摘要：智能水凝胶传感器（SHS）可以通过将各种功能材料（包括纳米粒子、导电聚合物和荧光染料）集成到水凝胶中来显著增强其传感能力和响应特性。为此，这些水凝胶传感器有助于快速和基本上响应外部物理、化学和生物刺激，如温度、pH值、离子浓度和特定化学物质，从而改善其传感和检

第一作者：Xinqiang Xu

通讯作者：Desheng Liu，Zhongying Ji，Yang Lyu

通讯单位：中科院兰州化物所，烟台山东先进材料与绿色制造实验室

DOI: 10.1002/smll.202411808

背景介绍

智能水凝胶传感器（SHS）可以通过将各种功能材料（包括纳米粒子、导电聚合物和荧光染料）集成到水凝胶中来显著增强其传感能力和响应特性。为此，这些水凝胶传感器有助于快速和基本上响应外部物理、化学和生物刺激，如温度、pH值、离子浓度和特定化学物质，从而改善其传感和检测功能。有趣的是，在众多类型的智能水凝胶传感器中，皮肤粘性水凝胶传感器因其在健康监测、环境检测[8]和人机界面方面的潜在应用而引起了相当大的关注。作为一种常见的可穿戴和粘性水凝胶传感器，它能够检测关键参数或信号，如人体运动、温度和心率变化。但有趣的是，由于其独特的反应性、生物相容性和形状适应性，具有优异粘附性的热响应水凝胶是该应用最有前景的候选者。这些水凝胶通常是通过将温度响应基团或光热响应分子掺入水凝胶基质中而制备的。到目前为止，开发可以附着在皮肤上的温度敏感水凝胶传感器一直是一个巨大的挑战，例如使响应温度适应人体温度和实现个性化复杂结构制造的困境。创造具有可调相变温度的可皮肤安装和热响应水凝胶以解决这些障碍至关重要。

为了实现温度响应性水凝胶的可调粘附性和透明度，已经提出了各种方法来解决这个问题。例如，利用氢键网络调节策略来设计和实施水凝胶，其粘附性和透明度在很大程度上取决于温度。具体而言，通过聚合含有一定浓度的生物基酪蛋白酸钠（SC）和氢键单体丙烯酸（AAc）和N-丙烯酰基甘氨酸（NAGA）的溶液，获得了具有可定制的上临界溶液温度（UCST）的温度触发水凝胶，这使得基于水凝胶LCST的可编程粘附和透明度成为可能。同时，通过利用PNASC和PNIPAAm网络之间的多重氢键相互作用以及温度响应行为，还构建了具有可调双温敏性的PNIPAAm/PNAGA双网络水凝胶。这种水凝胶具有LCST和UCST特性。此外，基于明胶对其三肽螺旋结构的温度响应性的调节，通过利用聚丙烯酰胺、明胶、海藻酸钠和氯化锂开发了一种热响应离子水凝胶，可以根据体温触发实现可切换的粘附。尽管如此，这种水凝胶在低于人体温度的温度下无法实现优异的粘附性能，并且由于引入了明胶，也无法获得令人满意的透明度。尽管水凝胶的温度响应性取得了显著进展，但需要能够根据体温的动态变化实现对这些水凝胶的粘附强度和透明度的按需可控调节。除了上述问题外，实现响应性水凝胶软材料的复杂结构制造对于可穿戴传感器的个性化应用也至关重要。在可用的方法中，还原光聚合3D打印是简单而有效的，由于其逐层处理的特点，可以生产具有任意几何形状的水凝胶物体。此外，通过还原光聚合3D打印实现的水凝胶的特殊微观结构设计能够显著提高其机械性能和响应性，这有利于作为皮肤附着装置来提高功能性和耐用性。尽管取得了重大进展，但开发可接近人体温度（36-38°C）并集成多种传感功能（例如自适应温度、可切换粘附和可变透明度）的个性化水凝胶柔性传感器仍然是一个重大挑战。因此，开发替代方法来构建具有可切换粘附力和可调透明度的热响应和光固化3D可打印水凝胶是非常必要的。

本文亮点

1. 本工作制备了一种创新的可安装在皮肤上的热响应水凝胶，它在不同温度下具有可调的光学特性和可切换的粘附特性。

2. 通过改变水凝胶网络中的丙烯酸（AAc）含量，它能够表现出较低的临界溶液温度（LCST）来适应人体温度。水凝胶在低温下也表现出高透明度和强粘附性，而在高温下则变得不透明和弱粘附性。

3. 通过利用还原光聚合三维（3D）打印构建了一种可穿戴且高灵敏度的水凝胶传感器阵列结构。附着在手背上的可穿戴水凝胶传感器能够同时检测温度和应变差异，并将高温监测和报警功能与视觉透明度变化相结合。

图文解析

图1. 热响应水凝胶的设计和制造。a） 响应人体皮肤温度的可控粘附机制。b） 还原光聚合3D打印热响应水凝胶油墨组成和反应机理示意图。c） 温度敏感NAPA水凝胶透明度和粘附可切换调节机制的示意图。d） 高精度水凝胶和结构精度显示还原光聚合3D打印。e） vat光聚合3D打印的潜在功能应用，涵盖人体运动、温度和警报激活的协同检测。

图2. NAPA水凝胶的机械和光学性能表征。a） 25/45°C下不同AAc含量的NAPA水凝胶的透明度和插图中的相应光学照片。b） 在25至45°C的温度范围内，精确调节AAc含量对NAPA水凝胶透明度的影响。c） 不同温度下不同AAc含量的NAPA水凝胶方块透明度变化的照片。d） NAPA水凝胶在连续循环加热和冷却下的可切换透明度。e） NAPA水凝胶的Tlum和ΔTlum与先前报道的水凝胶的比较。[17,18]f）通过变温流变试验获得的不同AAc含量的NAPA水凝胶的相分离温度。g） 具有不同AAc成分的NAPA水凝胶的代表性应力-应变曲线。h） NAPA水凝胶的循环加载-卸载曲线和i）不同AAc含量的NAPA水凝胶代表性压缩曲线。j） 不同AAc含量的NAPA水凝胶的SEM。

图3. NAPA水凝胶可切换粘附性能的表征和机制。a） NAPA水凝胶粘附在许多基材表面，包括塑料、玻璃、PET和金属，并且能够粘附高达200克。b） NAPA水凝胶在各种基质表面上的粘附机理示意图。c） 剪切和d）NAPA水凝胶在不同基质上的剥离粘附强度。e） 评估NAPA水凝胶在PET基材上可切换剥离粘附的循环稳定性（25或45°C）。f） 10克天平在25°C（左）和高温（右）下粘附和下落的光学照片。g） 由AAm组成的AAPA水凝胶的剥离粘附强度，不含NIPAAm。（粉点和蓝点分别表示在高温45°C和室温25°C下的测试）h）温度响应型NAPA水凝胶的可切换粘附机制示意图。

图4. NAPA水凝胶的机电特性和调节。a） NAPA水凝胶应变响应与电信号变化的关系。b） NAPA水凝胶在缓慢到快速拉伸速率下的电信号演化行为。c） 不同梯度拉伸应变（50%-250%）下条形水凝胶电信号行为的变化。d） 在50%的应变下，记录了200个循环的NAPA水凝胶电信号行为的稳定性。e） NAPA水凝胶（蓝线）和AAPA水凝胶（红线）中电信号行为与温度的关系。（f） NAPA水凝胶在连续加热条件下的电信号行为，时间间隔为30秒。g）NAPA水凝胶逐渐加热并随后冷却至20°C时的电信号变化。h） NAPA水凝胶在25和45°C交替温度下的电信号行为。i） NAPA水凝胶在20°C（蓝线）和40°C（红线）循环拉伸下的阻力响应信号。j） 油滴在20°C（顶部）和40°C（底部）下连续滴落到NAPA水凝胶表面的电阻信号行为的转变。

图5. 用于人体检测的应变和温度耦合响应传感器的设计和应用演示。通过将a）100 g、b）200 g和c）500 g天平与3D打印的NAPA水凝胶阵列对接而产生的电信号。d） 3D打印可穿戴NAPA水凝胶传感器在20°C（顶部，蓝线）/40°C（底部，红线）和各种手势下的电信号行为的演变。e） 基于NAPA水凝胶透明度的光响应电路示意图。f） NAPA水凝胶在20°C（左，蓝线）/38°C（右，红线）下的电阻变化以及相应插图中的灯激活照片。g） 在不同舒张状态下，附着在气球表面的NAPA水凝胶传感器的电阻信号行为的变化。

来源：华算科技