摘要：南京大学刘福强教授、莫纳什大学王焕庭院士等人采用海鞘纳米纤化纤维素限制界面聚合工艺制备了具有超高负电荷密度的聚酰胺（PA）膜。海鞘纳米纤化纤维素含有7.0%的羧基和29.8%的羟基，可以有效地束缚哌嗪并调节界面聚合反应动力学。结果表明，优化后的膜在pH为7时具

成果介绍

具有高电荷密度的纳滤膜在选择性去除水环境中的有机微污染物和二价阴离子方面具有很高的吸引力。

南京大学刘福强教授、莫纳什大学王焕庭院士等人采用海鞘纳米纤化纤维素限制界面聚合工艺制备了具有超高负电荷密度的聚酰胺（PA）膜。海鞘纳米纤化纤维素含有7.0%的羧基和29.8%的羟基，可以有效地束缚哌嗪并调节界面聚合反应动力学。结果表明，优化后的膜在pH为7时具有-148 mV的超高zeta电位和-32.6 mC m-2的电荷密度。

该膜取得了优异的性能指标，包括41.5 l m-2 h-1 bar-1的透水性，144.5的SO42-/Cl-选择性，以及大大提高了水/有机微污染物的选择性。分子动力学模拟表明，由于竞争作用力，哌嗪的扩散速率降低了73.1%，导致PA表面富集了-COOH基团。本研究为调整PA膜电荷密度以提高水净化和废水处理效率提供了一种有效的策略。

相关工作以《Nanofiltration membranes with ultra-high negative charge density for enhanced anion sieving and removal of organic micropollutants》为题在《Nature Water》上发表论文。

刘福强，南京大学环境工程专业工学博士、化学专业博士后。南京大学环境学院教授、博导，科技部“创新人才推进计划重点领域创新团队”骨干成员，生态环境部水专项标志性成果二级责任专家。研究领域：1. 吸附/催化功能环境新材料；2. 毒害污染物资源化与深度净化新技术。

王焕庭，澳大利亚莫纳什大学化学与生物工程系教授，澳大利亚桂冠学者(Australian Laureate Fellow），澳大利亚工程院院士，莫纳什大学苏州校区科研副校长，澳大利亚节能分离研究中心主任，莫纳什大学膜创新中心首任主任。

图文介绍

图1 PA-SNFC膜的调控及高电离特性

本文对海鞘纳米纤化纤维素（SNFC）进行预组装，形成均匀的中间层，然后通过受限IP（RIP）生成高电离的PA膜（图1a）。NFC来源于生物质，因其富氧基团和高宽高比（长/直径比大于10000）而受到重视，提供可控的表面化学，强大的机械性能和灵活的组装方法。因此，NFC具有有效控制水性单体，促进缓慢扩散和限制空间分布的潜力，从而可以精确调节PA层。通过全面的理化表征和分离实验，验证了表面电荷密度的精确控制和目标物质的高效筛分。分子动力学（MD）模拟揭示了SNFC如何通过竞争效应影响PIP扩散以构建高电离膜。

在SNFC/PES复合衬底上通过SNFC - rip工艺制备精制的PA层，命名为PA-SNFC膜。详细研究了聚苯乙烯表面的化学组成和电荷性质。XPS谱图显示，O 1s含量从16.4%增加到18.7%。此外，O 1s高分辨率光谱（图1b）显示，O=C-O键（与-COOH相关）从32.9%增加到45.7%，突出了SNFC调节化学成分的相当大的能力。随着-COOH含量高于已有报道的PA - NF膜，膜的负电荷密度和电离度有望提高。开尔文探针力显微镜（KPFM）电位扫描结果（图1c）显示-COOH含量增加后出现电离间隙，表面电位增加-189 mV。

此外，PA-SNFC膜剪切面zeta电位（图1d）逐渐减小，在pH为7时达到-148 mV。显著的zeta电位表明膜表面携带大量负电荷，在水溶液中表现出高度电离状态。根据Gouy-Chapman方程，计算出PA-SNFC的电荷密度为-32.6 mC m-2（图1e），是文献报道的3倍。

图2 PA-SNFC的理化结构

PA-SNFC膜的表面形貌和孔结构如图2所示。SNFC中间层弥补了衬底的缺陷，PA层印迹了SNFC网络的丝状形态（图2a-c）。如果没有SNFC中间层，大孔衬底就不能形成或支撑连续的聚酰胺层。原子力显微镜（AFM）图像（图2d、e）证实在SNFC夹层上方形成了光滑的PA层。图2f所示树脂切片的TEM显示，SNFC中间层的厚度依次增加了约10 nm，而PA层的厚度从18.4±0.4 nm减少到14.0±1.3 nm。

通过中性分子模拟的孔径分布和正电子湮灭寿命谱（PALS）证实了PA-SNFC膜的孔径分布更为均匀。通过对不同分子量的200 mg l-1聚乙二醇（PEG）的排斥来确定分子量截止值（MWCO），如图2g所示。MWCO从996 Da下降到475 Da，表明PA-SNFC膜从松散结构转变为致密结构。概率密度函数（图2h）通过Stokes半径进行数学拟合。SNFC作用使膜孔径呈现出两种变化趋势：峰值向较小孔径偏移，半宽变窄。平均孔径（μp）从1.02 nm减小到0.58 nm。通过PALS监测正电子湮灭时间（图2i），也确定了概率密度函数具有更小和更均匀的自由体积分布。

图3 SNFC-RIP过程的MD模拟

通过MD模拟，我们研究了胺单体在SNFC存在下从本征相到边界界面的扩散行为，以及受影响的PIP扩散如何限制自由和无边界的IP反应，以实现超负电荷表面的构建。如图3a所示，构建了含/不含SNFC的正己烷相（左）和水相（右）。初始状态下，PIP均匀分散在水相中。随着反应的进行，PIP在扩散驱动力的作用下有向水-有机界面移动的趋势。然而，由于SNFC暴露了高浓度的活性[O]位点，PIP受到SNFC-PIP分子间作用力如氢键、感应力和分散力的影响。当模拟结束时，SNFC存在下的PIP扩散明显低于纯PIP模型。

图3b显示了最终状态下每种物质沿z轴的数量密度。两种模型的水/正己烷界面在~44 Å，这取决于水和正己烷分子的分布。与PIP模型相比，PIP-SNFC模型中PIP在界面处的峰面积减小。在MSD曲线斜率的基础上，可以测量PIP扩散系数D。如图3c所示，PIP-SNFC模型的D值为1.07×10-5 cm2 s-1，比PIP模型（3.97×10-5 cm2 s-1）低73.1%。调节剂SNFC中一个代表性氧原子在初始和最终状态下围绕PIP和水中不同原子的径向分布函数提供了进一步的见解（图3d）。SNFC(O)-H2O(H)的峰值强度从随机状态开始减弱，SNFC(O)-PIP(N)的峰值强度增加，表明随着模拟的进行，PIP部分取代H2O并紧密包围SNFC。在平衡态结束时，g(r)随SNFC(O)-PIP(N)距离的微分分布证实了它们之间的相互作用力。

图4 离子筛分性能和跨膜行为的MD模拟

高渗透性和精确的离子筛分是获得下一代膜的关键。以Na2SO4和NaCl为模型溶质，考察了PA-SNFC的离子筛分能力。经优化，后续反应选择0.05 w/v% PIP和0.04 w/v% TMC。从图4a可以看出，SNFC添加量为7.14 μg cm-2时，纯水渗透率（PWP）达到41.5 l m-2 h-1 bar-1，Na2SO4溶液渗透率达到30.8 l m-2 h-1 bar-1。因此，当处理等体积的溶液时，PA-SNFC膜消耗的能量不到传统纳滤膜（如NF 270）的一半（13.2 l m-2 h-1 bar-1）。随着SNFC投加量的增加，Na2SO4的去除率有增加的趋势，最终达到99.4%。由于表面电荷的增强，形成了更强的Donnan电位来排斥多价SO42-。此外，孔径的减小进一步增强了筛分效果。

由于SO42-截除率的大幅增加，NaCl和Na2SO4的分离系数从9.4增加到144.5，明显优于文献报道的最先进的PA膜和各种商业NF膜以及各种商业NF膜（图4b），并且超过了权衡的上限。评估各种盐的分离性能（图4c），MgSO4和CaSO4的排斥表现为以二价阴离子为主的硫酸盐盐略有减少，这与带负电膜的典型特征一致。相比之下，氯盐受Donnan效应的影响最小，主要受孔径分布的控制。因此，由于Mg2+和Ca2+的水化半径更大，MgCl2和CaCl2的排斥力大于NaCl。

通过MD模拟研究了PA-SNFC膜的过筛机理和不同电荷密度下的跨膜行为。模型（图4d）的左侧为含有SO42-的进料侧，右侧为含有PA层的渗透侧。在低电荷密度模型中，施加压力后，SO42-很容易通过膜，而在高电荷密度模型中，SO42-被高电离的PA层排斥。此外，与低电荷密度模型（0.88×10-5 cm2 s-1）相比，在高电荷密度模型中SO42-的D值更小（0.41×10-5 cm2 s-1）（图4e）。静电力的时间依赖性由图4f推断。在高电荷密度模型下，-COOH与SO42-之间的库仑力为840.2 kJ mol-1，大于低电荷密度模型下的278.1 kJ mol-1。这表明SO42-在穿过高电离的PA层时面临更大的能垒。

图5 不同有机微污染物的去除

通过双酚A（BPA）、氧氟沙星（OFL）、盐酸四环素（TC）和磷酸氯喹（CP）的分离性能，考察其对内分泌干扰物、抗生素和药用活性物质的去除效果。四种有机物的静电势（ESP）和理化性质如图5a所示。OFL、TC和CP具有电负性，PA-SNFC膜的负静电斥力可以增强它们的吸附性。对于非带负电荷的OMPs，如BPA，PA-SNFC膜的更窄和更尖锐的孔径分布仍然有助于它们的排斥。事实上，由于羧基和酚类官能团等酸性基团的存在，天然水体中的大多数OMPs都带负电。在实际应用中，带正电的OMPs可以与水中主要存在的带负电的OMPs络合，形成更大的配合物，可以被PA-SNFC膜有效地排斥。

过滤前后的紫外光谱（图5b）直观地显示了OMPs的有效去除。如图5c所示，PA-SNFC膜的分离性能明显优于NF，尤其是在透性方面。对于中性BPA，PA-SNFC膜的A/B（7.14 μg cm-2）接近于NF 270，但对于负OFL、TC和CP，在超高电荷密度的促进下，PA-SNFC膜的A/B更大。与文献报道的商业膜和先进膜相比（图5d），PA-SNFC膜超过了权衡边界的上限，表现出优越的OMP分离性能。通过120 h的运行试验，证实了PA-SNFC膜的稳定性。截留率和渗透率保持稳定。图5e显示，本研究中具有超高负电荷密度的PA NF膜可以实现对OMPs的精确阴离子筛选和去除。

文献信息

Nanofiltration membranes with ultra-high negative charge density for enhanced anion sieving and removal of organic micropollutants，Nature Water，2025.

来源：朱老师讲VASP