基于位置偏好的无序结构模拟高熵陶瓷原子排列

摘要：利用SQS和GRS分别预测(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C和(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵陶瓷的晶胞结构和原子模型。结果表明，与SQS相比，GRS构建的晶胞结构更加符合实际，这一结果通过扫描电子显微镜、高分

导读

利用SQS和GRS分别预测(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C和(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵陶瓷的晶胞结构和原子模型。结果表明，与SQS相比，GRS构建的晶胞结构更加符合实际，这一结果通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜和能谱分析得到验证。该研究为通过预测方法制备高熵非氧化物陶瓷提供了有意义的参考。

高熵陶瓷被定义为具有5个及以上具有高构型熵的阳离子或阴离子亚晶格的固溶体。与传统陶瓷相似，高熵陶瓷根据阴离子的不同，可分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷。高熵非氧化物陶瓷具有较高的高温力学性能、抗氧化性、耐腐蚀性和高硬度，具有广阔的应用前景。其中，高熵碳化物和硼化物陶瓷研究较多，高熵氮化物的研究主要集中在薄膜方面，高熵氮化物陶瓷被认为是一种很有发展前途的防护涂层材料。氮化物块体陶瓷的制备难度更大，通过计算预测高熵氮化物陶瓷的晶胞结构和力学性能的工作较少。

基于第一性原理的理论计算预测高熵陶瓷体系的晶胞结构和力学性能是一种很有前途的方法。高熵材料的第一性原理计算是近年来的研究热点。近日，北方民族大学陆有军教授课题组与华南理工大学王燕民教授和福州大学吴波教授团队合作，通过基于第一性原理密度泛函理论的具有原子占据偏好的一般随机结构（GRS）和特殊准随机结构（SQS），分别预测制备工艺较为成熟的超高温（Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2）X（X=C，N）高熵陶瓷的晶胞结构和力学性能，比较其计算结果的差异，并进行相应的试验验证。研究成果以题为“ Atomic arrangement and mechanical properties of high-entropy nonoxide ceramics simulated via location preference-based disordered random structure”发表于期刊《Journal of Alloys and Compounds》。

该文第一作者为北方民族大学材料科学与工程学院硕士研究生宋武阳，通信作者为北方民族大学材料科学与工程学院陆有军教授和华南理工大学王燕民教授。文章获得了国家自然科学基金项目(U23A20562)和研究生创新计划(YCX23109)的资助。

XRD分析表明，(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C和(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵体陶瓷的单元晶格参数分别为4.52 079 Åand 4.52 967 Å，与GRS预测结果(即4.52 083和4.53 143 Å)相似。HRTEM分析发现，(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C和(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵体陶瓷为立方结构，晶面间距分别为0.227 nm和0.228 nm，与XRD分析结果(0.226和0.227 nm)和GRS预测结果(0.226和0.227 nm)一致。此外，(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵体陶瓷比(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵体陶瓷存在更多的晶格畸变。结果表明，GRS预测的细胞结构更为真实。

图1 两种随机方式模拟得到的2×2×2超晶胞结构: (a) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) C的GRS计算结果(a') (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) C的SQS计算结果(b) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N的GRS计算结果(b') (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) N的SQS计算结果

图2 金属原子排布: (a) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) C的金属原子排布 (b) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) N的金属原子排布

图3 (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) C与(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) N的E-V曲线: (a) SQS模型下(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C的E-V曲线 (a') GRS下(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) C的E-V曲线(b) SQS模型下 (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N的E-V曲线 (b') GRS下(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N的的E-V曲线

图4 (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) C与 (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) N粉体XRD图谱与SEM图像(a) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) C 粉体XRD图谱(b) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) C粉体 SEM图像(c) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) N粉体XRD图谱(d) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2) N粉体SEM图像

图5 XRD 图谱的实验测试与GRS模拟结果：(a) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵块体陶瓷实验测试与GRS模拟的XRD 图谱 (b) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵块体陶瓷实验测试与GRS模拟的XRD 图谱

GRS结果表明，预测的硬度、杨氏模量、(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵体陶瓷的剪切模量和泊松比分别为23.07 GPa、449.71 GPa、183.28和0.23，(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵体陶瓷的剪切模量和泊松比分别为22.96 GPa、413.71GPa、162.47和0.24，实测结果[HEC与HEN的剪切模量和泊松比分别为（22.05±0.32）GPa、（433±12）GPa、（172±18）GPa、0.21和（22.12±0.13） GPa、（372±23）GPa、（158±11）GPa、0.23]低于预测值，可能是由于陶瓷中存在少量孔隙所致。测得的(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C和(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵体陶瓷的致密度分别为97.18%和97.91%。根据计算得到的弹性模量，(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵体陶瓷比(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵体陶瓷表现出更强烈的各向异性，(Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵体陶瓷具有更强的抗陶瓷微裂纹能力。以上结果表明，GRS模型计算结果更准确，可为高熵非氧化物陶瓷的晶体结构和力学性能预测提供参考依据。

图6 TEM分析：(a) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵块体陶瓷电子衍射，(b) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵块体陶瓷FFT强度，(c) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵块体陶瓷HRTEM图像，(d) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵块体陶瓷IFFT结果，(e) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵块体陶瓷电子衍射, (f) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵块体陶瓷FFT强度，(g) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵块体陶瓷HRTEM图像，(h) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵块体陶瓷IFFT结果

图7 (a1) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵块体陶瓷的SEM图像，(a2) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C高熵块体陶瓷的元素分布，(b1) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵块体陶瓷的SEM图像，(b2) (Hf0.2Zr0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)N高熵块体陶瓷的元素分布