摘要：在电催化反应中，动态调控催化中心的结构和电子态对于提升催化性能具有重要意义。相比传统固定构型催化剂，能够响应外部刺激实现可逆构型转变的体系，为实现“按需”调节反应路径和选择性提供了可能。然而，如何实现单原子到双原子活性中心的受控重构，并实时追踪其构型演化和催化

第一作者：吴建花，陈仲欣，杨科，周鑫

通讯作者：杨明，席识博，罗健平

通讯单位：香港理工大学应用物理系，新加坡科技研究局（A*STAR）化学、能源与环境可持续发展研究院，新加坡国立大学化学系

在电催化反应中，动态调控催化中心的结构和电子态对于提升催化性能具有重要意义。相比传统固定构型催化剂，能够响应外部刺激实现可逆构型转变的体系，为实现“按需”调节反应路径和选择性提供了可能。然而，如何实现单原子到双原子活性中心的受控重构，并实时追踪其构型演化和催化行为，仍是当前材料设计与机制研究中的关键挑战。

本文作者基于1Tʹ-MoS2这一硫空位富集的二维材料，首次研究了电催化过程中异核双原子在电场作用下的动态调控。他们构建了高载量的铜（Cu）和铂（Pt）单原子催化位点，通过施加外部电场驱动其可逆地重构为Cu–Pt异核双原子催化构型（DAC）。原位同步辐射 X射线吸收谱（XAS）和密度泛函理论（DFT）以及分子动力学模拟（MD）明确揭示，S–H键的质子化过程促使金属–硫键断裂与重排，从而实现了DAC构型的可控生成与释放。在苯乙炔的半氢化（氘代）反应中，该动态DAC催化剂表现出远超单原子体系的活性、选择性与稳定性。该工作不仅提供了电场诱导原子级构型重构的实验范式，也展示了动态活性中心如何在反应过程中协同调节反应路径，为电催化剂的可编程设计和构效关系研究提供了新的理论基础。

本工作的科学亮点包括：（1）通过电化学拔硫技术，在MoS2表面制造大量空位，形成“原子级锚点”，成功负载超高密度的Cu和Pt单原子，为后续动态重组奠定基础。（2）电场操控下的原子级重组：传统催化剂一旦制备完成，结构就固定不变，这项研究打破了这一限制——Cu和Pt单原子可以在电场控制下可逆结合/分离，形成高活性的异核双原子催化剂（Cu-Pt DACs）。作者首次实现Cu–Pt异核双原子催化剂在二维MoS2表面的电场诱导构建，具备动态可逆结构转换能力。通过原位X射线吸收光谱和理论计算，作者发现：施加负电压时，Cu和Pt单原子靠近，在MoS2表面形成稳定的异核双原子结构（Cu-Pt DACs）键长仅2.6 Å；关闭电场后，它们又“分道扬镳”，恢复为孤立单原子状态。这一过程犹如“原子开关”，完全可逆且高度可控。（3）“1+1 > 2”的协同作用：通过原位光谱+理论计算，作者发现双原子协同调控吸附能——Cu负责强吸附炔烃，Pt负责高效活化氢。二者结合后，中间体结合能刚好合适，既加速反应又避免过度加氢。

图1. DAC 构建前驱结构与单原子锚定行为的多尺度表征。

图1系统呈现了异核双原子催化剂（DAC）构建的前驱过程与原子尺度下的空间定位策略。通过电化学脱硫手段在MoS2表面引入高密度硫空位，诱导2H相向1Tʹ相转变，并显著提升其对金属单原子的锚定能力。该相变及空位结构的生成通过HAADF–STEM成像、EPR谱和拉曼光谱等多手段证实。后续采用电沉积方法将Cu与Pt分别负载于空位富集的MoS2表面，形成高负载的单原子结构（Cu: 7.9 wt%，Pt: 6.7 wt%）。4D-STEM结合EELS分析揭示Cu原子主要位于Mo位之上（吸附位，Cu_ads），而Pt原子则表现出明显的替代型掺杂行为（Ptsub）。电荷密度映射进一步表明Cu位点具有更高的正电密度分布，暗示其更容易参与电荷转移及成键行为。上述异质位点的空间邻近性为电场诱导的Cu–Pt成键提供了结构基础，同时为后续构效关系研究奠定了微观前提。

图2. 单原子配位环境与电子态分析验证异核前驱结构。

图2通过同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱系，对Cu与Pt在MoS2表面的配位环境及其分散态进行定量解析。XANES谱显示，Pt在L3-edge处的白线强度显著低于PtO2及H2PtCl6参比样，表明其处于较低氧化态（+2）；而Cu的K-edge谱证实其为+1价态，符合其三配位吸附位构型。EXAFS傅里叶变换谱进一步揭示Cu–S（~1.7 Å）与Pt–S（~1.9 Å）配位距，均无金属–金属散射信号，验证了金属单原子的孤立分布。理论建模进一步支持了实验发现，通过构建Cu_ads–Pt_sub模型并与实验XANES谱进行拟合，获得高度匹配的理论曲线。此外，模拟结果表明Pt更易与S形成稳定的四配位结构，Cu则倾向于以较低配位数吸附于表面，电子结构与配位环境高度协同。整体结果清晰地确认了异核DAC的可能构型，并为电场响应过程中的动态调控提供了精确的结构参照。

图3. 电场诱导 Cu–Pt 成键过程的原位解析与机制建模。

图3围绕DAC的电场响应行为展开，重点揭示了Cu–Pt成键过程的电压依赖性与可逆性。原位 XANES与EXAFS测量表明，在负偏压（–0.9 V至–1.5 V vs. Ag/AgCl）施加过程中，Pt的L3-edge白线强度逐步降低，同时EXAFS主峰从Pt–S位置（~1.90 Å）向Pt–Cu键长（~2.18 Å）迁移，指示Pt–Cu成键的发生。Cu通道亦呈现类似行为，K-edge谱峰位移与EXAFS信号变化共同表征了Cu–S键向Cu–Pt配对状态的转换。该成键过程在电场撤除后完全可逆，原子重归单原子分散态，表明DAC构型受电场精确调控。第一性原理计算指出，负电压诱导S原子质子化生成S–H键，从而降低金属–S键合强度，协助金属原子迁移与重构。Cu向Pt邻位迁移的能垒约为0.48 eV，而解键回归SAC态的能垒为0.49 eV，证实构型转换具备高度可逆性与能量可控性。该图清晰地描绘了在外场作用下SAC–DAC之间动态转化的完整路径，强调了电场对构型重构的“栅控效应”。

图4. Cu–Pt DAC 在苯乙炔电催化氘代反应中的性能表现。

图4通过系统催化测试验证了Cu–Pt DAC在电催化半氢化反应中的优越表现。在苯乙炔的电化学氘代反应中，Cu1Pt1–MoS2表现出近乎定量的转化率（99%）与选择性，显著优于单一Cu或Pt SAC。相比之下，Pt SAC易发生过氢化，生成非目标产物；而Cu SAC虽具较高选择性，但整体活性较弱。DAC体系则兼具二者优势，在–0.9 V至–1.7 V的电位窗口内表现出优异稳定性与催化效率，起始电位显著前移，表明其具有较低反应热力学门槛。DAC催化剂在80 min内即可完成反应，单位位点的TOF高达5828 h-1，远高于对照组。在循环使用与克级反应体系中，仍维持高转化与高选择性，展现出优异的操作稳定性与实际应用潜力。上述结果充分证实，Cu–Pt异核协同作用显著优化了反应路径与电子结构，是提升半氢化选择性与活性的关键因素。

图5. DAC 催化反应路径及电子结构调控机制。

图5系统阐释了DAC结构提升反应选择性的本质机制。通过原位DRIFTS及TPD实验，观察到苯乙炔在DAC位点上具有更强吸附能力与较高脱附温度，说明DAC提供了适度的吸附强度，有助于中间体的稳定存在而非过度反应。原位红外与拉曼光谱进一步解析了C≡C与=C–H的动态振动模变化，揭示了DAC在电场下的活化过程及π键作用调控特性。DFT能垒计算表明，在DAC构型下，从中间体苯乙烯（C6H5–C2H3）进一步加氢为乙基苯所需的自由能垒更高（+0.56 eV），相较于Pt或Cu SAC更难发生，从而提高了半氢化选择性。PDOS与COHP分析指出，DAC位点诱导了中间体电子态向Fermi能级远离，且C=C键较C–C键更稳定，Bader电荷分析显示末端碳位带负电荷增强，进一步抑制了过氢化发生。以上结果系统揭示了DAC在电子结构层面如何通过调控π键作用、轨道填充与反应自由能，实现对目标产物选择性的精准引导。

总结与展望

本研究以缺陷工程调控的1Tʹ-MoS2为载体，成功实现了Cu与Pt单原子的超高负载、稳定锚定与空间近邻布置，并通过外加电场诱导其在反应条件下形成异核双原子催化构型（DAC）。原位 XAS 结合第一性原理计算和分子动力学模拟系统揭示了Cu–Pt键的动态生成与可逆性机制，明确了其受S–H键质子化状态调控。该可逆构型不仅赋予催化剂以动态调节活性中心的能力，更在电催化苯乙炔半氢化反应中展现出优异的活性、选择性及稳定性，显著优于传统单原子或纳米粒子催化剂体系。更重要的是，该体系具备较高的结构稳定性与实际工艺兼容性，已成功实现克级规模反应，展现良好放大前景。

展望未来，该“电场可控构型重构”策略有望进一步拓展至更多异种金属体系与其他二维载体，推动电催化剂设计由“静态结构”向“动态可控结构”迈进。通过调控反应外场条件实现对催化中心电子态、几何构型和反应路径的精准操控，将为构效关系研究、原子级机制解析及高性能电催化剂开发提供全新范式。

Electric bias-induced reversible configuration of single and heteronuclear dual-atom catalysts on 1Tʹ-MoS2

Jianhua Wu, Zhongxin Chen, Ke Yang, Xin Zhou, Huizhi Li, Zhiyong Wang, Mengyao Su, Rongrong Zhang, Tie Wang, Qikun Hu, Ning Yan, Cuibo Liu, Bin Zhang, Ming Yang, Shibo Xi & Kian Ping Loh

Nat. Nanotechnol., 2025, DOI: 10.1038/s41565-025-01934-z

作者介绍

罗健平教授于1994年获得新加坡国立大学化学系学士（荣誉）学位，并于1996年在牛津大学物理与理论化学实验室取得博士学位。他现任新加坡国立大学化学系教授。近年来，罗教授的研究聚焦于二维材料的生长、电子材料科学及器件开发，包括二维共价有机框架、二维杂化钙钛矿及二维拓扑量子材料等领域。他于2018至2024年间连续入选科睿唯安“高被引科学家”名单，并于2015年当选亚太材料科学院院士，2024年成为新加坡国家科学院院士。此外，他曾在2014年荣获新加坡总统科学奖，2013年获得美国化学会纳米讲座奖。

吴建花，新加坡国立大学化学系罗健平组博士生，2020年于中国科学技术大学获得硕士学位。研究方向为二维材料单原子催化剂的设计与性能表征。

杨明博士目前是香港理工大学应用物理系助理教授、担任IEEE电子器件协会香港分会秘书、 IEEE Transactions on Emerging Topics in Computational Intelligence期刊副主编。杨明博士毕业于新加坡国立大学物理系，曾在新加坡材料工程研究所(IMRE)担任研究员。杨明博士主要研究兴趣是通过高通量筛选、高通量第一性计算、基于物理的机器学习等技术加速设计、研发功能材料，开发基于二维材料的高性能器件等。杨明博士目前已在Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、 Nature Electronics、 Nature Communications、Adv. Materials、JACS等知名期刊上发表超过190篇论文（被引用超过8200、H-index 46， 根据google scholar 2025年5月统计），参与编写二维材料等相关2部专著、并申请3项PCT专利。

席识博博士是新加坡科技研究局（A*STAR）下属的化工、能源与环境可持续发展研究院（ISCE2）的Senior Scientist II，并担任新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于同步辐射光束线建设和优化维护，并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间，搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。

来源：X一MOL资讯