同济大学《自然·通讯》：新型纳米填料调控单体扩散，突破反渗透膜性能瓶颈

摘要：随着全球水资源短缺问题日益严峻，反渗透技术作为一种高效、节能的海水淡化和废水回用手段，已成为解决淡水危机的重要途径。然而，传统的薄膜复合反渗透膜长期以来面临着水渗透性与选择性的固有权衡：提升水通量往往以牺牲脱盐率为代价，制约了其进一步应用与发展。

随着全球水资源短缺问题日益严峻，反渗透技术作为一种高效、节能的海水淡化和废水回用手段，已成为解决淡水危机的重要途径。然而，传统的薄膜复合反渗透膜长期以来面临着水渗透性与选择性的固有权衡：提升水通量往往以牺牲脱盐率为代价，制约了其进一步应用与发展。

近日，同济大学张亚雷教授、褚华强教授、哈尔滨工业大学邵路教授和阿卜杜拉国王科技大学Jiang Xu合作提出了一种创新机制，通过引入层状双氢氧化物和木质素磺酸钠纳米填料，在界面聚合过程中构建差异化的单体扩散阻力，诱导单体扩散速率与通量的空间波动，从而形成一种薄而高度褶皱的聚酰胺活性层。该结构不仅显著提升了水分子的传输效率，还维持了优异的脱盐性能。优化后的膜材料实现了4.00 LMH·bar⁻¹的水通量与99.4%的NaCl截留率，性能超越了当前大多数先进反渗透膜。相关论文以“Nanofiller-confined spatial fluctuation in monomer diffusion synthesizing ultrafast reverse osmosis membranes driven by hydrogen-bonding networks”为题，发表在Nature Communications。

研究团队首先对合成的LDH-SL纳米颗粒进行了系统的表征。X射线衍射图谱显示其典型的层状结构，层间距达7.5 Å，远大于水分子尺寸，为水分子快速传输提供了可能。透射电镜图像揭示了其片状形貌，傅里叶变换红外光谱进一步证实了SL的成功修饰，出现了芳香骨架、愈创木基单元和S–O对称伸缩等特征峰。扫描电镜与原子力显微镜图像显示，与平整的传统TFC膜相比，掺入2LDH-1SL的TFN膜表面形成了更为显著且均匀的脊谷结构，有效增大了过滤面积。尽管表面粗糙度相近，但其峰谷高度显著增加，进一步提升了水的渗透通道。截面SEM图像更显示其聚酰胺层厚度从951.63 nm大幅减至450.59 nm，显著缩短了水分子传输路径。X射线光电子能谱与正电子湮灭寿命谱分析表明，膜表面交联度降低，自由体积与平均孔径增大，增强了水的渗透性。此外，水接触角由65.54°降至37.39°，亲水性显著提升。

图1 | 木质素磺酸钠修饰的层状双氢氧化物纳米颗粒及LDH-SL薄膜纳米复合膜的深入光谱与形貌分析。 a. 显示晶相的X射线衍射图谱。b、c. 分别为LDH和2LDH-1SL的透射电镜图像，展示其形态结构。d. 傅里叶变换红外光谱验证官能团的存在。e、h. 分别为薄膜复合膜和2LDH-1SL TFN膜的扫描电镜图像，展示膜表面形貌。f、i. 分别为TFC和2LDH-1SL TFN膜的原子力显微镜图像及均方根粗糙度测量值，反映其表面粗糙度特性。g、j. 分别为TFC和2LDH-1SL TFN膜的截面扫描电镜图像，突出膜的厚度。k. X射线光电子能谱谱图，以及高分辨率 l. N 1s 和 m. O 1s 谱图，突出元素组成（插图为水接触角，说明亲水性）。n. 正电子湮灭寿命谱，突出膜的自由体积分数与孔径。

为进一步阐明调控机制，研究人员通过分子动力学模拟分析了MPD单体在油水界面的扩散行为。结果显示，LDH-SL在界面处的富集形成了多个局部自由能极小值，构成“锯齿形”能垒分布，显著促进了MPD的界面迁移效率。同时，界面张力降低，进一步诱导了马朗戈尼效应等流体不稳定性，促进了褶皱形貌的形成。而在有机体相中，LDH层间通道的空间限制效应则显著阻碍了MPD的扩散，使其扩散系数从2.23×10⁻⁵ cm²·s⁻¹降至1.59×10⁻⁵ cm²·s⁻¹。紫外-可见光谱实时监测结果与模拟数据高度一致，验证了LDH-SL在界面促进与体相抑制之间的动态平衡作用。

图2 | 木质素磺酸钠修饰的层状双氢氧化物纳米颗粒在制备薄膜纳米复合膜中的调控机制。 a. 含2LDH-1SL的正己烷-水界面的分子动力学模拟。b、c. 分别为无和有2LDH-1SL时，间苯二胺作为z坐标函数的平均力势。d. 含与不含纳米颗粒时，MPD水溶液与正己烷间的界面张力。e. 含2LDH-1SL的正己烷有机体相的分子动力学模拟。f. 含与不含2LDH-1SL时，MPD在有机体相中的均方位移。g. 评估MPD从水相扩散至有机相程度的定量方法示意图。h、i. 在含与不含纳米颗粒的界面聚合过程中，正己烷中MPD浓度随反应时间的变化。

图3进一步以示意图形式总结了LDH-SL在聚酰胺层形成中的剂量调控机制：在低SL掺杂下，纳米颗粒主要分散在有机相中，抑制MPD扩散，形成平整薄层；而在高SL比例下，颗粒富集于界面，促进MPD跨界面扩散，形成粗糙厚层；最优比例则实现了两者的平衡，构建出既薄又高度褶皱的理想结构。

图3 | 木质素磺酸钠修饰的层状双氢氧化物在聚酰胺层形成中的作用机制。示意图描绘了在PA层制备过程中，LDH-SL纳米颗粒掺入量引起的变异性。

在分离性能测试中，2LDH-1SL TFN膜表现出卓越的综合性能。其水通量达4.00 LMH·bar⁻¹，为传统膜的1.83倍，且所有LDH-SL膜均展现出脊谷结构。当纳米填料浓度超过0.10 wt%时，性能提升趋于平缓，可能与层厚增加和结构曲折度上升有关。进一步分析表明，LDH通过空间位阻抑制PA生长，木质素促进界面扩散与形貌调控，而SL引入的亲水-SO₃⁻基团则显著增强了水分子相互作用。该膜在72小时长期测试中保持稳定，平均水通量为3.91 LMH·bar⁻¹，脱盐率始终高于90%，其性能在文献报道的TFC/TFN膜中处于领先地位。

图4 | 各种膜的分离性能。 a. 木质素磺酸钠掺杂比对LDH-SL TFN膜水通量与脱盐率的影响。b. 2LDH-1SL纳米颗粒投加量对LDH-SL TFN膜水通量与脱盐率的影响。c. LDH、木质素和SL对提升膜分离性能的贡献。d. 传统TFC膜与2LDH-1SL TFN膜的长期分离性能。e. 2LDH-1SL TFN膜与文献中先进TFC/TFN反渗透膜的水通量与水/NaCl选择性的综合比较。

关于水分子传输机制的研究揭示，-SO₃⁻基团与水分子的非键相互作用能最强，静电作用高达7729.37 kJ·mol⁻¹，远高于酰胺基团与LDH。径向分布函数分析进一步显示，-SO₃⁻周围水分子局部密度最高，配位数达1.84，表明其形成了稳定的氢键网络，极大促进了水分子的跨膜传输。

图5 | 木质素磺酸钠修饰的层状双氢氧化物纳米颗粒在促进水渗透中的机制。 a. 选择性层中三种代表性分子片段（有/无LDH-SL），附各片段中水团分布示意图。b. 水分子与片段之间的非键相互作用能。c. 水分子与片段之间的平均能量。d. 水分子与片段之间的径向分布函数。

该研究不仅提出了一种通过空间调控单体扩散以精确设计聚酰胺膜结构的新范式，还展示了其在提升膜性能方面的巨大潜力。所开发的2LDH-1SL TFN膜在渗透性与选择性之间实现了优异平衡，且所用材料环境兼容、成本低廉，符合绿色化学原则。未来研究工作将聚焦于膜在实际水质条件下的长期抗污染性与运行稳定性评估，为推动下一代反渗透膜的实用化奠定基础。