摘要：在古老的手工艺中，“模板印花”是一门神奇的艺术，人们用雕花的模板盖在陶罐上，轻轻喷洒颜料，去掉模板，复杂的花纹便在陶胚上奇迹般显现。如今，科学家们将这一古老技艺挪移到了原子世界之中。要知道，在微观世界里，即使只是拼出体积仅为1 mm3的结构，也需要1014数量
在古老的手工艺中，“模板印花”是一门神奇的艺术，人们用雕花的模板盖在陶罐上，轻轻喷洒颜料，去掉模板，复杂的花纹便在陶胚上奇迹般显现。如今，科学家们将这一古老技艺挪移到了原子世界之中。要知道，在微观世界里，即使只是拼出体积仅为1 mm3的结构，也需要1014数量级的纳米颗粒，这对任何自组装过程来说都是近乎不可能的挑战。科学家们异想天开，不用传统颜料，而是让碘离子充当“模板”、分子扮作“颜料”，在纳米颗粒表面“作画”，通过精确控制其位置与尺寸，使粒子像积木一样图案化排列。
利用原子模板技术，制作各种新形状和图案化。图片来源：UIUC [1]
近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）Qian Chen、密歇根大学Sharon C. Glotzer、宾夕法尼亚州立大学Kristen A. Fichthorn等研究者合作在Nature 杂志上发表论文，开发出一种全新的自下而上原子模板化方法，利用在纳米颗粒表面吸附的碘离子层形成掩膜版，再进行配体介导的聚合物接枝，由于碘离子层掩膜的存在，聚合物选择性接枝在未遮蔽的纳米颗粒表面，从而在纳米尺度上实现区域选择性修饰与图案化控制。通过系统调节纳米颗粒形貌、碘离子浓度、配体比例与接枝条件，研究者成功制备出超过20种不同类型的“拼贴”纳米颗粒，其中17种的产率超过80%。得益于表面拼贴的高度一致性，这些颗粒能够自发组装成毫米级、非紧密堆积的超晶格结构，展现出诸如负泊松比与完整光子带隙等理论所预言的新奇物理性质。
原子模板法与纳米颗粒表面图案化示意图。图片来源：Nature [2]
形象一点来说，这一“纳米印花”过程与在陶器上印制“蒙娜丽莎”图案类似，也分为两个步骤。首先，将高纯金纳米颗粒与碘化钠溶液混合，碘离子选择性吸附在金属表面的特定晶面上，形成稳定的掩膜。由于碘与金之间的结合最为牢固，即使经过充分清洗也难以去除，从而确保了掩膜的持久性。随后，将经碘掩膜处理的金纳米颗粒与2-萘硫醇（2-NAT）和嵌段共聚物PS-b-PAA一同混合于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）体系中，加热2小时完成聚合物接枝。2-NAT会选择性覆盖在未被碘遮蔽的区域，从而促进聚苯乙烯（PS）嵌段的物理吸附并形成“拼贴”图案。
陶艺启发的“纳米印花”。图片来源：UIUC [1]
该策略可在五种不同形貌的金纳米颗粒上实现高一致性的图案化，包括八面体、双锥体、截角八面体、立方体和菱形十二面体。在无碘掩膜时，聚合物会覆盖整个颗粒表面；而引入碘掩膜后，随着[I⁻]/[2-NAT]比值增加，八面体与双锥体的图案由多顶点逐渐过渡为单顶点，呈现明显的对称性缺失。截角八面体则由面状转为顶点图案化；立方体与菱形十二面体主要呈现面状拼贴，但在高[I⁻]/[2-NAT]条件下会进一步演化为网状结构。
原子模板法实现纳米颗粒的表面图案化。图片来源：Nature
密度泛函理论（DFT）计算表明，Au(111)晶面最易被碘离子优先吸附和覆盖。在无碘条件下，2-NAT 能与所有金表面紧密接触并形成稳定的化学键；随着碘覆盖度的增加，Au–S键长在各晶面上均出现延长，其中Au(111)面变化最为显著，其次为Au(100)面，再次为Au(110)面。与此同时，2-NAT的结合能中化学吸附成分的占比随碘浓度升高而明显下降。基于不同化学势的表面吸附相图也得出了相同的结论，进一步验证了这一趋势。
计算模拟揭示晶面与浓度依赖的模板效应。图片来源：Nature
所有实验结果均与理论预测高度一致，碘离子在不同晶面的吸附具有明显的选择性，从而决定了聚合物图案的形成方式。金八面体和双锥体的{111}晶面最先被碘覆盖，聚合物在顶点形成“帽状”拼贴，产率分别高达92.8%与80.4%。截角八面体由于同时包含{111}和{100}晶面，因此表现为由面状拼贴转为顶点图案；立方体与菱形十二面体由于{110}晶面的存在，更加复杂，表现出面-顶混合图案，以及进一步演化为网状结构。
基于晶面与浓度依赖的模板效应。图片来源：Nature
进一步模拟揭示，拼贴形成过程主要受热力学平衡驱动，但也会经历动力学中间态：早期形成的拼贴较小且分布不均，随着聚合物吸附的增加逐渐趋于稳定与对称，聚合物链之间的焓-熵竞争进一步精细调控了拼贴形貌。研究者构建了拼贴相图，划分出四种典型图案区域——顶点型、面型、全覆盖型与对称破缺型，包含了[2-NAT]与[I⁻]的比例、温度、曲率等参数如何共同决定了最终的图案化结构。这一模型不仅揭示了纳米拼贴的热力学本质，也为未来可预测设计不同图案化纳米颗粒提供了理论基础。
多尺度理论模拟与可预测性相图。图片来源：Nature
由于模板化拼贴的高度一致性，研究团队进一步实现了拼贴纳米颗粒的大尺度自组装，构筑出规则有序的超晶格结构。聚合物拼贴区域之间因静电和位阻作用而相互排斥，而被碘掩膜遮蔽的金属表面仍能通过范德华力实现吸引，从而在两种相互竞争的作用下形成疏松而稳定的排列。不同形貌的拼贴颗粒可自组装成体心立方（BCC）或体心四方（BCT）晶格，其单晶域可延伸至数百微米乃至毫米尺度。以面状拼贴的菱形十二面体为例，其间距约为颗粒尺寸的1.5倍，形成了低填充度（体积分数仅0.31）的开放晶格结构。
拼贴纳米颗粒的大尺度自组装形成开放式超晶格。图片来源：Nature
“我在一门选修的艺术课上接触到了模板印花的技法，意识到它或许也能应用在纳米颗粒的世界中，”第一作者Ahyoung Kim回忆道，“我们知道，卤化物原子（如碘化物、氯化物或溴化物）可以吸附在金属上，而金属纳米颗粒的不同晶面具有不同的吸附亲和力。因此，我们可以在金纳米颗粒的某些晶面上覆盖一层碘化物作‘模板’，在其他区域涂上一层有机物并引入聚合物，它会选择性地附着在暴露的晶面上”。[1]
“纳米科学的终极目标之一，是以纳米级结构单元构筑出具备复杂功能的材料。然而，要在这一尺度上精确控制每个纳米颗粒的取向与排列极其困难，尤其是在尝试突破传统紧密堆积结构时”，Qian Chen教授表示，“我们的灵感来自自然界，在纳米颗粒表面设置具有不同化学特性的‘斑块’，以此实现可编程的相互作用与自组装”。合作者Sharon Glotzer教授补充道，“计算模拟让我们能够在实验之前探索更广阔的设计空间，通过与实验团队的紧密合作，我们开创的原子模板化技术能够批量合成具有高度复杂表面图案的颗粒，这将极大推动纳米粒子的可控自组装，使构筑更复杂、更具功能性的结构成为可能”。[1]
Patchy nanoparticles by atomic stencilling
Ahyoung Kim, Chansong Kim, Tommy Waltmann, Thi Vo, Eun Mi Kim, Junseok Kim, Yu-Tsun Shao, Aaron Michelson, John R. Crockett, Falon C. Kalutantirige, Eric Yang, Lehan Yao, Chu-Yun Hwang, Yugang Zhang, Yu-Shen Liu, Hyosung An, Zirui Gao, Jiyeon Kim, Sohini Mandal, David A. Muller, Kristen A. Fichthorn, Sharon C. Glotzer & Qian Chen
Nature 2025, 646, 592-600, DOI: 10.1038/s41586-025-09605-8
参考资料：
[1] Atom-scale stencil patterns help nanoparticles take new shapes and learn new tricks
[2] I. Kretzschmar & E. Bianchi, Ion stencils used for synthesis of patchy nanoparticles. Nature 2025, 646, 551-552. DOI: 10.1038/d41586-025-03127-z
（本文由小希供稿）
来源：X一MOL资讯