摘要：在能源转换技术中，双原子催化剂（DACs）因其高催化活性和金属利用率以及多样的结构配置而备受关注。然而，如何精确控制原子的分散性、配对比例和原子间距，这些关键因素直接影响其多功能催化行为，一直是该领域面临的重大挑战。传统方法通常只能实现30%–50%的原子配对

双原子催化剂合成取得突破，配体限制策略实现高配对率与可控原子间距

在能源转换技术中，双原子催化剂（DACs）因其高催化活性和金属利用率以及多样的结构配置而备受关注。然而，如何精确控制原子的分散性、配对比例和原子间距，这些关键因素直接影响其多功能催化行为，一直是该领域面临的重大挑战。传统方法通常只能实现30%–50%的原子配对率，且难以精准调控原子间距离，限制了DACs性能的充分发挥。

近日，内蒙古大学武利民教授、‌刘健教授和香港城市大学黄勃夫博士提出了一种创新的“配体限制”合成策略，成功实现了高配对率且原子间距可调的双原子催化剂的精准制备。该方法通过二胺配体与双金属前驱体配位，将两个金属原子限制在二维石墨相氮化碳（g-C₃N₄）上，原子配对率超过82%，且原子间距可通过二胺配体的链长进行调控。作为示例，配对型Pt₁-Au₁ DACs在硝酸盐还原制氨反应中表现出比未配对样品近三倍的催化活性提升。相关论文以“Ligand-restricted synthesis of highly paired dual-atom catalysts”为题，发表在Nature Materials上。

研究人员首先通过示意图展示了在g-C₃N₄上合成高配对同核/异核DACs的策略。采用线性1,6-己二胺（HA）作为配体，其两端的胺基可与金属前驱体配位。在合成同核Pt₂ DACs时，一个HA分子通过脱氯反应与两个Pt原子形成复合物末端，进而通过静电作用吸附在g-C₃N₄上。球差校正电镜图像显示，Pt₂/g-C₃N₄-HA样品中存在大量明亮的点对，经定量分析证实Pt-Pt配对率高达88%。相比之下，无配体的对照样品中Pt原子则呈随机分散状态。对于异核Ptₓ-Auᵧ DACs，研究团队采用分步策略：先将Pt单原子固定在g-C₃N₄表面，随后加入HA配体，其一端与已固定的Pt配位，另一端则捕获溶液中的Au前驱体，最终形成Pt-Au原子对。在150°C的较低热处理温度下，可获得大量规则排列的原子对。原子分辨率能谱明确证实了Pt和Au原子的配对状态。此外，该方法也成功应用于合成Pt-Ni等异核DACs，展示了其普适性。

图1 | DACs的显微分析与结构表征。 a. DACs合成示意图。b, c. Pt₂/g-C₃N₄-HA在不同区域的AC-HAADF-STEM图像。d. Pt₂/g-C₃N₄-HA的放大AC-HAADF-STEM图像。e, g. 图1d (e) 和图1f (g) 中黄色矩形框区域对应的三维原子重叠高斯函数拟合图。f, i. Ptₓ-Auᵧ/g-C₃N₄-HA (f) 和 Ptₓ-Niᵧ/g-C₃N₄-HA (i) 的AC-HAADF-STEM图像。区域1-3是图i中对应区域的3D原子重叠高斯函数拟合图。h. Ptₓ-Auᵧ/g-C₃N₄-HA的原子分辨率能量色散X射线光谱Mapping图（经过能谱背景扣除和滤波处理）。j, k. Pt₂/g-C₃N₄-HA和Ptₓ-Auᵧ/g-C₃N₄-HA的原子对数 (j) 和配对率 (k) 与近期DAC文献报道值的比较。

为了探究配对机制，研究人员系统考察了合成温度、金属类型和载体对原子分散状态的影响。结果表明，较低合成温度有利于原子分散；金属的内聚能和金属-载体相互作用能共同决定了其分散行为；二维平面载体（如g-C₃N₄、GO）比一维碳纳米管更利于锚定金属原子对。红外光谱和理论计算证实，HA与H₂PtCl₆可自发形成稳定的Pt-HA化合物。X射线吸收光谱分析表明，Pt和Au均以原子级分散形式存在，主要与载体氮原子配位，未观察到金属-金属键合信号，进一步验证了原子对结构的成功构建。

图2 | DACs的配对机制与配位环境。 a. 代表性催化剂制备条件及其原子分布状态的总结。b. HA、H₂PtCl₆及其不同时间混合物的FTIR光谱结果。c–e. Pt₂/g-C₃N₄-HA (c)、Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA在Pt L₃边EXAFS谱 (d) 和Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA在Au L₃边EXAFS谱 (e) 的归一化k³加权傅里叶变换谱。插图：Pt₁/g-C₃N₄和Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA的模型。作为对比，也显示了Pt箔、PtO₂、Au箔和Au₂O₃参考样品。f. HA吸附在Pt₁Au₁/C₃N₄催化剂模型上的侧视结构图，其中黄色和红色代表电子累积区域，青色和蓝色代表电子损失区域。g–i. Pt₁Au₁/C₃N₄ (g)、Pt₁/C₃N₄ (h) 和Au₁/C₃N₄ (i) 催化剂表面金属的电荷密度差分图。j. HA的相应吸附能（用结构上方的粗体黑色数字标出）。k–m. Pt₂/g-C₃N₄-HA的Pt元素 (k)、Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA的Pt元素 (l) 和Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA的Au元素 (m) 的小波变换图。

该策略的一个突出优势在于能够通过调节配体链长精准调控配对原子间的距离。研究人员使用乙二胺（EA，链长短于HA）和4,4'-二氨基联苯（DAB，链长长于HA）作为配体，分别合成了Pt₂/g-C₃N₄-EA和Pt₂/g-C₃N₄-DAB。电镜图像和原子距离统计分析显示，Pt₂/g-C₃N₄-EA中的原子间距（0.22 nm）明显短于Pt₂/g-C₃N₄-HA（0.47 nm），而Pt₂/g-C₃N₄-DAB的原子间距则超过0.81 nm，且这些距离与配体分子的链长呈正相关。理论计算深入揭示了不同Pt-Pt距离下的形成能分布以及配位环境的变化规律，为精准调控提供了理论指导。此外，研究还结合机器学习技术，预测了Pt与其他金属组合形成的双原子催化剂的形成能，为筛选稳定的DACs候选材料提供了新思路。

图3 | 使用不同配体调控原子间距。 a–c. Pt₂/g-C₃N₄-HA (a)、Pt₂/g-C₃N₄-EA (b) 和Pt₂/g-C₃N₄-none (c) 的AC-HAADF-STEM图像。d–f. Pt₂/g-C₃N₄-HA (d)、Pt₂/g-C₃N₄-EA (e) 和Pt₂/g-C₃N₄-none (f) 的原子间距分布示意图。d和e中的插图分别是HA和EA的模型。g, h. Pt₂/g-C₃N₄-HA (g) 和Pt₂/g-C₃N₄-none (h) 的不同颜色识别结果。每个原子都用相同颜色的圆圈高亮显示。

图4 | Pt基DACs的理论计算与机器学习技术。 a. DACs中Pt-Pt键长的分布。b. 不同Pt DACs的配位环境。c. GBR预测的Pt-M DACs的形成能。d. GBR机器学习中不同特征之间的相关性因子。e. GPR预测的Pt-M DACs的形成能。f. 选定Pt-M DACs中Pt 5d轨道的分波态密度。

在催化性能评估中，配对型Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA在电化学硝酸盐还原制氨反应中展现出卓越的活性，氨产率高达744 mg h⁻¹ mg metal⁻¹，法拉第效率为95.6%，远高于未配对样品（255 mg h⁻¹ mg metal⁻¹）和短链配体EA样品（556 mg h⁻¹ mg metal⁻¹）。性能提升归因于高原子配对率以及Pt与Au原子之间适中的电子相互作用和原子间距，这既促进了反应中间体在两个活性位点间的传输，又避免了原子电子态的相互干扰。电子顺磁共振、核磁共振和原位红外光谱等机理研究证实，Pt和Au原子对在反应中协同作用，Pt位点负责NO₃加氢步骤，而Au位点则促进了后续NO₂的加氢过程，从而显著降低了反应能垒。

图5 | Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA的结构-活性关系。 a. HA分子的静电势。负的ESP值表明深蓝色区域更倾向于给出电子，正值表明红色区域具有获取电子的能力。b. 不同催化剂在-0.3 V、1.0 M KOH和1000 ppm NO₃⁻条件下的NH₃产率和法拉第效率。数据点为三次重复实验的平均值，误差棒为标准偏差。c. Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA在-0.3 V下还原测试的循环稳定性。数据点为三次重复实验的平均值，误差棒为标准偏差。d, e. 在无 (d) 或有 (e) 1000 ppm NO₃⁻-N条件下，Pt₂/g-C₃N₄-none、Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-none和Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA上用于*H检测的DMPO自旋捕获EPR谱。f. Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA从开路电位到-0.6 V vs. RHE的原位FTIR光谱。g. Pt₁Au₁/C₃N₄上最有利的NO₃⁻RR反应途径的吉布斯自由能图（U = 0 V）。PDS，电位决定步骤。

这项研究提出的配体限制合成策略，不仅为制备高配对率、原子间距精确可调的同核与异核双原子催化剂提供了普适性方法，而且深化了人们对多中心协同催化机制的理解。该成果有望推动原子级分散催化剂在能源转换、环境催化等领域的应用发展，并为设计更复杂、高效的原子级催化剂开辟了新途径。

来源：星空教育