南京林业大学AM：全生物质仿生荆棘纤维辐射冷却材料

摘要：随着全球冷却需求持续增长，传统冷却系统的高能耗问题日益突出。被动辐射冷却技术通过大气窗口将热量以红外辐射形式散发至外太空，实现零能耗冷却，成为研究热点。然而，现有辐射冷却材料，如无机物、金属基和有机聚合物，往往依赖有毒溶剂且难以降解，导致环境污染。生物质材料虽

随着全球冷却需求持续增长，传统冷却系统的高能耗问题日益突出。被动辐射冷却技术通过大气窗口将热量以红外辐射形式散发至外太空，实现零能耗冷却，成为研究热点。然而，现有辐射冷却材料，如无机物、金属基和有机聚合物，往往依赖有毒溶剂且难以降解，导致环境污染。生物质材料虽环保，但天然纤维的随机多孔结构导致太阳散射效率低，反射率不足90%，限制了其应用。

近日，南京林业大学梅长彤教授、刘朝政副教授和中国石油大学（华东）李美春教授合作开发出全生物质仿生荆棘纤维辐射冷却材料。受Dendrocnide moroides植物硅针结构的启发，团队通过水热处理纤维素纳米晶体，结合Na⁺介导的静电自组装和直接墨水书写3D打印技术，制备出具有有序结构的仿生荆棘纤维。该材料在可见光波段平均反射率达91.0%，大气窗口内发射率达92.4%，展现出卓越的白天辐射冷却能力。此外，将其集成于梯度结构热电发电机中，可在30°C温差下实现7.61 W m⁻²的输出功率密度，为电子元件废热回收提供了新方案。相关论文以“Sustainable All-Biomass Radiative Coolers with Biomimetic Thorny Fiber for Enhanced Thermoelectric Power Generation”为题，发表在Advanced Materials上，论文第一作者为Shi Xiaojie。

研究团队从Dendrocnide moroides叶面的硅针结构获得灵感，这些针状结构能有效散射光线。通过DIW打印技术，使用纤维素纳米纤维和脱硫纤维素纳米晶体混合墨水，制备出仿生荆棘纤维。扫描电镜图像显示，打印的BTF具有类似木质部的分层多孔结构，这种结构增强了光散射和红外辐射。能量流图和光学原理图表明，高反射率和高发射率是高效辐射冷却的关键。FTIR光谱证实了BTF在大气窗口内的化学键振动，支持其冷却能力。

图1：BTF的设计与表征。 a) Dendrocnide moroides和硅针的实物图像。 b) 硅针光散射示意图。 c) DIW打印BTF的制备示意图。插图为冷冻干燥后的DIW打印BTF实物图像。 d) DIW打印的BTF基辐射冷却材料示意图。 e,f) DIW打印BTF截面的SEM图像。 g) DIW打印BTF的能量流图。 h) DIW打印BTF的光学优化原理。 i) BTF的ATR-FTIR曲线。

在配方机制方面，水热处理将纤维素纳米晶体转化为棒状T-CNC，去除磺酸基后，羟基暴露，增强了纤维间的氢键。SAXS和XRD分析显示T-CNC晶体沿（200）晶面紧密堆叠，取向因子提高。Na⁺的加入屏蔽了负电荷，促进CNF在T-CNC模板上堆叠，形成有序结构。SEM图像对比了未处理和处理后复合材料的微观结构，显示BTF形成致密纤维网络。

图2：BTF的配方机制。 a) T-CNC形态变化示意图。 b,c) CNC（b）和T-CNC（c）的透射电子显微镜图像和实物图像（浓度5 wt%）。 d) CNC和T-CNC的FTIR光谱。 e) CNC和T-CNC的XPS光谱。 f) CNC和T-CNC的SAXS图谱及洛伦兹校正强度随散射向量的变化。 g) CNC和T-CNC的XRD图谱，以及由XRD结果得出的晶面与非晶区含量。 h) CNC和T-CNC的WAXS图谱。 i) CNC和T-CNC的方位角积分曲线。 j) T-CNC晶格重组示意图。 k,l) T-CNC/CNF（k）和BTF（l）的偏光显微镜图像。 m) Na⁺驱动CNF与T-CNC堆叠示意图。 n–q) （n）CNC/CNF、（o）HNC、（p）T-CNC/CNF和（q）BTF截面的SEM图像。所有统计数据表示为平均值±标准差（n = 3，***p

BTF凝胶墨水表现出优异的流变性能，包括剪切稀化和快速粘度恢复，确保打印过程顺畅。打印测试中，BTF墨水形成清晰的网格结构，而对比样品出现挤出波动。在剪切作用下，纤维沿喷嘴方向排列，形成分层多孔结构，提升了打印精度和稳定性。

图3：BTF凝胶墨水的流变行为与可打印性。 a) BTF流变特性示意图。 b) T-CNC/CNF和BTF墨水的粘度随剪切速率的变化。 c) 剪切应力随剪切速率的变化，数据通过Herschel–Bulkley模型拟合。 d) 在固定频率1 Hz下，储能模量（G′）和损耗模量（G″）随振荡应力的变化。 e) 不同剪切速率下时间依赖性粘度的触变性测试。 f) CNC、T-CNC、T-CNC/CNF和BTF墨水的初始粘度、G′和屈服应力。 g,h) 使用T-CNC/CNF（g）和BTF（h）打印的网格结构的偏光显微镜图像。 i–l) 挤出过程中T-CNC/CNF（i, j）和BTF（k, l）的偏光显微镜图像。 m–q) DIW打印BTF的SEM图像，比例尺分别为（m）500 μm、（n, o）100 μm和（p, q）10 μm。所有统计数据表示为平均值±标准差（n = 3，***p

光学性能测试显示，DIW打印的BTF具有微米级纤维网络，纤维直径分布（0.398–2.560 μm）适于Mie散射。激光散射实验证实了BTF的高散射能力。孔径分布主要在1–10 μm，匹配大气窗口波长，增强了中红外发射。BTF在可见光波段反射率达91.0%，大气窗口内发射率达92.4%，优于传统生物质材料。环境测试表明，BTF在不同风速和湿度下保持冷却效果，理论计算显示其白天和夜间净冷却功率分别为60.66和136.94 W m⁻²。户外实验中，BTF表面温度低于环境温度，白天平均降温3.7°C，夜间达6.0°C，并展现出良好的稳定性。

图4：DIW打印BTF的光学性能与辐射冷却应用。 a) DIW打印BTF光散射示意图。 b,c) DIW打印BTF的SEM图像，比例尺分别为（b）100 μm和（c）10 μm。 d) DIW打印BTF中纤维直径的统计分布。 e) DIW打印BTF中纤维散射效率随直径和入射波长的变化。 f) 光散射实验装置示意图及T-CNC、T-CNC/CNF和BTF的光散射效率比较。 g) DIW打印BTF的汞侵入-挤出曲线及孔径分布。 h) T-CNC、T-CNC/CNF和BTF的太阳反射率与红外发射率。 i) 生物质材料光学性能比较。 j) 风速和大气发射率对DIW打印BTF冷却温度的影响。 k,l) DIW打印BTF在（k）白天和（l）夜间净冷却功率的理论计算。 m) 氙灯模拟照射实验示意图。 n) T-CNC、T-CNC/CNF和BTF在氙灯下的红外图像。 o) 户外热测量实验装置示意图。 p) DIW打印BTF与环境空气的实时温度及温差。 q) DIW打印BTF在手上的红外与实物图像。

在热电应用方面，BTF被集成于梯度结构热电发电机B-TEG中。顶部覆盖层（100%填充密度）作为冷区，底部覆盖层（50%填充密度）作为热区。IR图像显示，顶部覆盖层在加热过程中温度较低且分布均匀。随着温差增大，B-TEG输出电压线性增加，在30°C温差时达344.34 mV，功率密度为7.61 W m⁻²。与商业TEG相比，B-TEG在加热和冷却阶段均表现更优，户外测试中能在自然光下持续发电，展示了其在真实环境中的适用性。

图5：B-TEG的制备与性能。 a) B-TEG的工作原理与结构。 b) B-TEG顶部与底部覆盖层示意图。 c) 顶部与底部覆盖层的实物图像。 d) 顶部与底部覆盖层在热板上的红外图像。 e) 顶部与底部覆盖层在300秒时的温度分布曲线。 f) B-TEG在不同温差下的开路电压。 g) B-TEG在不同温差下的输出电压与对应电流。 h) B-TEG在不同温差下的功率密度与对应电流。 i) B-TEG在变化温度下输出电压的变化。 j) 模拟光照射实验装置示意图。 k) B-TEG在氙灯下随温度变化的输出电压。 l) B-TEG在自然光下的输出电压与温度。所有统计数据表示为平均值±标准差（n = 3，***p

该研究通过仿生设计和新颖的制造工艺，成功开发出高性能全生物质辐射冷却材料，不仅实现了高效冷却，还拓展了在热电发电领域的应用。这项工作为可持续能源设备和绿色技术的发展开辟了新路径，有望在建筑节能、电子冷却等领域发挥重要作用。