东林于海鹏/沈化赵大伟《自然·通讯》：竹源分子生物塑料

摘要：全球每年超亿吨的塑料产量与日益严峻的白色污染影响下，开发兼具高机械性能、可塑型、全降解及可循环再利用的生物基塑料是解决当下石化塑料污染物问题的有效途径。近日，东北林业大学于海鹏教授与沈阳化工大学赵大伟教授，提出一种绿色溶剂调控的分子重塑技术，精准调控竹纤维素分

全球每年超亿吨的塑料产量与日益严峻的白色污染影响下，开发兼具高机械性能、可塑型、全降解及可循环再利用的生物基塑料是解决当下石化塑料污染物问题的有效途径。近日，东北林业大学于海鹏教授与沈阳化工大学赵大伟教授，提出一种绿色溶剂调控的分子重塑技术，精准调控竹纤维素分子网络中氢键“重组”，开发了一种竹分子塑料（BM-plastic）。该生物塑料不仅力学强度超越多数通用工程塑料，同时展示出优异的热稳定性、可控塑型性、循环再利用性及完全的自然环境可降解性，为从源头破解塑料污染困境提供了可行方案。相关成果以“High-strength, multi-mode processable bamboo molecular bioplastic enabled by solvent-shaping regulation”为题发表于Nature Communications期刊。文章第一作者为东北林业大学硕士研究生唐红英，通讯作者为东北林业大学于海鹏教授、曾素清博士及沈阳化工大学赵大伟教授。

天然竹纤维具有高度结晶的多级结构，其分子链间致密的氢键网络赋予了纤维高的机械刚度，但也导致了本征脆性和难以加工的问题。传统物理及化学改性难以在解离其刚性网络的同时，重塑出有序氢键网络结构，赋予其高机械性能的同时兼具可控塑型性。本研究提出了一种“溶剂引导分子重塑”策略，对竹纤维进行分子级别的拆解与组装重构，巧妙地解决了这一矛盾。利用氯化锌/甲酸低共熔溶剂（DES）对竹纤维中致密的结晶区与分子间的氢键网络进行定向“拆解”与原位分子化。此过程中，纤维素的羟基与甲酸发生选择性的酯化设计，为后续纤维素分子氢键网络的密实化重构奠定基础。通过引入乙醇作为“分子开关”，竞争与破坏纤维素与水的氢键作用，诱导纤维素分子链间进行定向、可控的自组装，实现了致密且有序的氢键网络重建（图1），赋予了BM-plastic具有吸引人的机械特性、可控塑型性、耐高温性及循环再利用性。

图1 分子工程策略构建竹分子塑料（BM-plastic）

创新性结合原位竹纤维分子化与甲酸化取代设计，进一步提升与强化了纤维素分子链乙醇诱导下氢键网络密实化与定向趋势。如图2所示，乙醇分子的引入不仅重组了竹纤维素分子之间的氢键，而且促进了它们的自组装聚集排列，导致BM-plastic形成更致密、更有序的结构形态体。这些结构特征强化了BM-plastic的机械力学性能和可控/可设计性塑型行为。正如机械验证实验所展示， BM-plastic可轻松托起相比于自身重量近千倍的重物。

图2 BM-plastic分子机制与形貌特性

通过对 BM-plastic进行全面的机械力学性能评估，包括拉伸强度、弯曲强度、韧性和硬度。如图3所示， BM-plastic的极限拉伸强度达到110 MPa，弹性模量可达2.2 GPa。在弯曲测试中，BM-plastic同样表现出强悍的抗变形能力，弯曲强度达到92 MPa时仍能保持出色的塑性变形，表明BM-plastic在承受大弯曲时，展示出吸引人的韧性特性。这种卓越的机械特性归因于 BM-plastic中增强的氢键网络结构。相比于石化塑料，BM-plastic还展示出更优越的热-机械性能，即使在高达100 °C及-40 °C环境下暴露7天，BM-plastic依然展示出高的机械力学强度与韧性。在机械性能方面的突出表现使得BM-plastic成为家用产品、汽车零部件和公共设施等领域应用的有力候选材料。

图3 卓越机械性能与尺寸稳定性

BM-plastic与传统石化塑料进行全面的比较分析。图4a展示的拉伸应力-应变曲线显示，BM-plastic具有明显的屈服平台，表明其在较高机械性能水平下展现出令人印象深刻的刚性和可塑性。与广泛使用的商业塑料如ABS、聚苯乙烯(HIPS)、聚酰胺(PA66)、有机玻璃(PMMA)和聚乳酸(PLA)相比，BM-plastic在拉伸强度、杨氏模量、弯曲强度和弯曲模量方面明显更高，分别为103.77 MPa、2.24 GPa、97.27 MPa和6.41 GPa。保持高温下的尺寸和形状稳定性对聚合物材料同样至关重要。当在180 °C环境下暴露2小时后，传统塑料如ABS、HIPS、PA66和PMMA均表现出明显的变形和脆性增加。相较之下，BM-plastic保持了卓越的结构稳定性和机械韧性，未见任何变形缺陷，且在弯曲时没有出现结构破坏（图4d）。通过动态机械分析(DMA)对BM-plastic的热机械行为进行分析可知，即便在150 °C高温下，BM-plastic的机械模量仍约为3.6 GPa（图4e），这一特性与以耐高温著称的HIPS相当，确保了BM-plastic在各工程领域高温应用的适用性。除了强悍的机械特性和耐温性，BM-plastic还展现出出色的耐膨胀性及抗冲击性，这些特性显著增强了BM-plastic在建筑行业的可用性，有效减轻了外部冲击造成的损伤。

图4 BM-plastic与商用塑料的力学和热性能比较

可扩展的熔融加工，包括挤出、注射和成型技术，是石化塑料成型的主要工业方法。相比于已报道的生物基塑料工艺，我们的竹纤维分子体系具有液态流动性，可以使用与商业塑料相似的熔融、注射、挤出加工技术进行成型设计，只需通过简单的乙醇溶液刺激，即可轻松地将BM-plastic制造成任何可定制的3D形状，如星星、贝壳、海星和齿轮（图5）。光学特性表明，在控制厚度为0.15 mm时，BM-plastic的雾度值为10.12%，光透过率高达90.32%，这表明其在需要透明度和平衡光扩散的应用中具有吸引人的潜力。此外，这种竹分子成型策略还可以扩展至其他溶剂，如乙腈、丙酮、四氢呋喃。该过程不需要高温或高压，充分利用了丰富的竹子原料，这使得BM-plastic有望成为传统塑料的可扩展替代品。这种加工优势符合绿色制造的原则，通过减少能耗和降低环境足迹来实现可持续发展。

图5 BM-plastic可控、可设计塑型性

与石化塑料相比，BM-plastic展示出闭环回收再利用的特性，这源于竹纤维基材的可回收性以及生产过程中使用的深共熔溶剂(DES)的回收再利用。如图6a所示，废弃的BM-plastic碎片经过简单的回收流程：(1) 将碎片溶解，重新生成竹纤维分子体系，使用回收的DES溶剂；(2) 引入氯化钙溶液形成BM-gel，随后与乙醇反应以实现BM-plastic的重构。回收的BM-plastic展现出令人印象深刻的机械性能，其拉伸强度达到97 MPa，弹性模量为2.7 GPa及完全的自然土壤可降解性。技术经济分析（TEA）可知，BM-plastic的生产成本介于传统石化塑料（PMMA、HIPS和PA66）与PLA生物塑料之间（图6c）。尽管BM-plastic的生产成本略高于某些石化塑料，但其卓越的机械性能、热稳定性、可定制成型性以及较低的环境影响增强了其在生物塑料领域的市场竞争力。

图6 BM-plastic可回收性、生物降解性及经济可行性

总结与展望

BM-plastic凭借其高强度、耐高/低温、可多重加工塑型的特性，在高端电子器件、汽车轻量化部件、绿色建筑材料、可持续智能建筑等领域展示出吸引人的前景应用。该工作成功打通了将低值生物质资源转化为高性能材料的“绿色通道”，提供了一种从分子层面理性设计生物质材料结构并定制其性能的策略。通过溶剂分子刺激调控这一温和而可扩展的操作，实现了对竹纤维这一古老自然聚合物的“基因重组”，赋予了其全新的生命和社会价值。该工作提出的分子重构机理不仅适用于竹子资源，还可扩展至其他林木生物质资源、生物壳鞘体的高品质设计与高值化利用，有望发展出一个庞大的生物基材料性能谱系，以满足软质电子、硬质智能建筑、极端航空航天等不同应用场景的需求，减少人类对化石资源的依赖，改善生态健康环境。