摘要：钙钛矿界面缺陷以及卤化物迁移诱导的金属电极腐蚀目前仍然是限制钙钛矿太阳能电池光伏性能提升和运行稳定的一个重要因素。近日，深圳职业技术大学胡汉林副教授、李竞白副教授，上海同步辐射光源杨春明研究员和纳扎尔巴耶夫大学Annie Ng副教授合作，将离子液体1-丁基吡啶

摘 要

钙钛矿界面缺陷以及卤化物迁移诱导的金属电极腐蚀目前仍然是限制钙钛矿太阳能电池光伏性能提升和运行稳定的一个重要因素。近日，深圳职业技术大学胡汉林副教授、李竞白副教授，上海同步辐射光源杨春明研究员和纳扎尔巴耶夫大学Annie Ng副教授合作，将离子液体1-丁基吡啶四氟硼酸盐引入到PCBM层，形成一种多功能的界面调控策略。其阴离子可以与银离子配位，形成抗腐蚀层来抑制碘离子诱导的电极腐蚀；同时其阳离子可以和钙钛矿薄膜表面的残留碘化铅结合形成一维钙钛矿来钝化界面缺陷以及抑制离子迁移。这一机理具有普适性，适用于不同带隙钙钛矿太阳能电池。

文章简介

银由于具有合适的功函数被常用作反式钙钛矿太阳能电池的金属电极，然而其内在的不稳定使其向钙钛矿层迁移，从而消耗钙钛矿卤素离子。此外，溶液法制备的钙钛矿在表面处会产生大量缺陷，限制器件光电转换效率的提升。该团队通过在钙钛矿上表面的PCBM电子传输层中引入1-丁基吡啶四氟硼酸盐来协同解决以上问题，以获得高效稳定的钙钛矿太阳能电池。DFT计算结果显示，相比于碘离子，四氟硼酸根离子和银离子之间的结合能更小，二者之间更易结合，因此可以有效抑制银离子和碘离子之间的相互侵蚀。1-丁基吡啶阳离子和钙钛矿薄膜表面残留的碘化铅配位形成一维钙钛矿可以有效钝化钙钛矿表面缺陷以及形成的一维/三维异质结构保护层可以抑制离子迁移。TOF-SIMS证明了其阴阳离子在PCBM层中的分布。此外，实验结果显示，离子化材料的引入可以提升PCBM的导电性以及表面接触电势，这更有利于提取光生电子。1-丁基吡啶阳离子和钙钛矿成分间的相互作用也通过FTIR、NMR和XPS等测试得到验证。

图1. (A) 1-丁基吡啶阳离子的静电势分布图；银离子和(B)碘离子及(C)四氟硼酸根离子结合的电荷密度差；(D)In3+、Pb2+、BPY+、Ag+ 和(E)PbI3-、InO2-、BF4-、Ag- 的 TOF-SIMS 深度剖面图；(F) KPFM 表面电势图像; (G) FTIR 光谱。

对钙钛矿表面形貌进行表征时，发现不同浓度改性后的钙钛矿薄膜表面显现出明显的棒状新物质，这对应于形成的一维钙钛矿，XRD和TEM进一步验证了一维钙钛矿的形成。为了更加精确地探究一维钙钛矿的形成过程，该团队进行了原位GIWAXS测试，该图谱清晰地呈现了三维钙钛矿表面一维钙钛矿的形成过程。在最初的0-8s，三维钙钛矿以及碘化铅信号十分明显，随着滴加离子液体之后，碘化铅信号逐渐减弱，一维钙钛矿信号逐渐增强（28-114s）。114s之后，一维钙钛矿信号，碘化铅信号趋于稳定，说明对应的转变结束。

图2. (A, B)钙钛矿经修饰前后表面SEM图像; (C, D)对应的表面AFM图像; (E)不同浓度修饰的钙钛矿XRD图谱; (F) TEM图像; (G-I)原位GIWAXS测试。

对于钙钛矿薄膜中的缺陷态研究，该团队首先进行了SCLC测试，发现改性之后纯电子器件的陷阱填充极限电压降低，缺陷态密度减少。为了更好的说明这种改性策略对于缺陷钝化以及电子提取的影响，该团队分别对无电子传输层和有电子传输层的半器件进行了PL mapping测试。实验结果显示，无电子传输层时，离子液体展现出出色的缺陷钝化能力，表现为PL强度的提升以及更加均匀地分布。当有电子传输层时，PL强度整体减弱，说明离子液体可以提升PCBM的电子提取能力以及增强电子传输。此外，TRPL也验证了以上结论。

图3. (A, B)钙钛矿经修饰前后的2D GIWAXS图谱；(C, D) 纯电子器件SCLC测试；(E, F) 不含传输层的PL mapping图像; 不含传输层的 (G) PL 图谱及(H) TRPL图谱; (I, J)含有传输层的PL mapping图像; 含有传输层的(K) PL 图谱及(L) TRPL图谱。

该团队将这一改性策略应用到了不同带隙的钙钛矿太阳能电池中，发现这一策略展现出普适性。对于1.55eV，1.67eV和1.85eV分别将光电转化效率提升至25.28%，22.69%，18.60%（认证17.75%）。该团队总结了文献中报道的对于宽带隙钙钛矿太阳能电池的认证效率，值得注意的是，这是1.8eV以上带隙的首次认证。对于器件的性能测试，改性后的器件展现出明显的提升，表现为内建电势的提升，传输电阻的减小及复合电阻的增大，暗电流的下降，这些是器件光伏性能提升的直接因素。为了更好的探究四氟硼酸根对于碘离子和银离子间结合的抑制作用，该团队将银电极分别浸泡在纯钙钛矿溶液以及引入离子液体的钙钛矿溶液中，浸泡12小时之后，XRD结果显示浸泡在纯钙钛矿溶液中的银电极展现出明显的碘化银峰，而引入离子液体之后却没有，验证了四氟硼酸根的有效性。鉴于以上调控策略，该团队对未封装器件的稳定性进行了探究，对于湿度稳定性，改性之后2000小时将器件稳定性提升至95%。对于光照稳定性，改性之后1500小时将稳定性提升至89%。

图4. (A)1.55 eV钙钛矿改性前后器件冠军效率; (B)1.67 eV钙钛矿改性前后器件冠军效率; (C)1.85 eV钙钛矿改性前后器件冠军效率; (D)宽带隙钙钛矿太阳能电池认证效率总结; (E)器件不同光伏参数对比; (F)莫特-肖特基曲线; (G)阻抗图谱; (H)暗电流曲线; (I)银浸泡在钙钛矿溶液中的XRD图谱; (J)未封装器件的湿度稳定性测试; (K)未封装器件的光稳定性测试。

该团队将离子液体1-丁基吡啶四氟硼酸盐引入到PCBM层，这种策略涉及双重改性作用，一方面，阴离子可以保护金属电极阻止银离子和碘离子之间的相互侵蚀；另一方面阳离子和钙钛矿表面残留的碘化铅结合形成一维钙钛矿来钝化界面缺陷。这种双向改性策略使得器件的光伏性能和稳定性都显著提升，并在不同带隙钙钛矿太阳能电池中具有普适性。

论文信息

Bidirectional functionality of a modified PCBM layer: Enhancing perovskite photovoltaics beyond single-bandgap devices

Yonggui Sun, Qianyi Ma, Fei Wang, Xiaokang Sun, Taomiao Wang, Xianfang Zhou, Qiannan Li, Dawei Duan, Tao Zhang, Xiaoxi Huang, Haoran Lin, Jun Pan, Wenzhu Liu, Jingbai Li*, Annie Ng*, Chunming Yang*, Mingjian Yuan, Tom Wu, Hanlin Hu*

DOI：10.1002/inf2.70043

Citation: InfoMat, 2025, e70043

来源：科创中国一点号