摘要：在工业催化中，最大限度地提高贵金属原子的利用效率是提升催化剂性能、降低成本的关键。当前，通过构建完全暴露的团簇或单原子催化剂虽能实现原子的高度利用，但其活性位点常因强金属-载体相互作用（SMSI）而处于氧化状态，限制了其在需要金属性活性中心的反应（如丙烷脱氢）
在工业催化中，最大限度地提高贵金属原子的利用效率是提升催化剂性能、降低成本的关键。当前，通过构建完全暴露的团簇或单原子催化剂虽能实现原子的高度利用，但其活性位点常因强金属-载体相互作用（SMSI）而处于氧化状态，限制了其在需要金属性活性中心的反应（如丙烷脱氢）中的应用。此外，高温还原气氛下这些位点容易聚集失活。尽管有研究尝试在纯硅沸石中稳定金属态单原子，但微孔扩散限制又阻碍了大分子反应物的有效接触。因此，如何在高温还原条件下稳定具有金属特性的、高度分散的贵金属活性位点，成为该领域面临的重要挑战。
鉴于此，天津大学巩金龙教授团队提出了一种名为“原子抽取”的新策略，成功实现了金属态铂原子的近100%表面暴露，并将其应用于丙烷脱氢反应。该方法通过在铜纳米颗粒中引入锡原子，利用锡原子半径大于铜的特性及其与铂的强相互作用，将原本嵌入铜体相的铂原子“抽取”至表面，形成稳定的Pt–Sn异金属二聚体结构，从而在极低铂负载量下实现优异的催化性能。该催化剂在580°C下表现出高达98%的丙烯选择性，丙烯生成速率较工业PtSnK/Al₂O₃催化剂提升约12倍，且铂用量降低一个数量级。相关研究成果以题为“Full utilization of noble metals by atom abstraction for propane dehydrogenation”发表在《Science》上。
值得一提的是，2024年7月19日，巩金龙教授团队基于对金属和氧化物相互作用本质的认知，报道了一种用于高效丙烷脱氢的非传统Ni@TiOx催化剂。该催化剂在40%丙烷转化率下的丙烯选择性达到94%，并且在工业相关条件下具有优异的稳定性。并且在高温（>550℃）条件下，镍纳米颗粒可以完全封装。机理研究表明，由带有氧空位的四配位Ti位点组成的有缺陷TiOx覆盖层具有催化活性，表层下的金属镍作为电子促进剂，可加速TiOx覆盖层上碳氢键的活化和氢（H2）的解吸。相关文章以“Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals”为题发表在Science上，并当选期刊封面论文。
【金属态铂原子的全表面暴露】
研究团队通过初湿浸渍法在SiO₂或SBA-15载体上合成了PtCu单原子合金和PtSnCu催化剂，并在高Cu/M原子比下进行氢气还原。AC-HAADF-STEM和EDS表征显示获得的PtSnCu纳米颗粒平均尺寸约为6纳米。通过CO-FTIR和CO脉冲化学吸附联用技术定量分析铂的表面暴露程度，发现当铂负载量在0.01至0.03 wt%范围内时，PtSnCu催化剂的铂分散度高达93%至97%，远高于PtCu的25–29%和PtSn的41–50%（图1A）。原位XPS显示Pt 4d₅/₂结合能在PtSnCu中为314.1 eV，表明铂处于金属态，且锡的添加使结合能降低，说明铂周围电子密度增加（图1B-D）。XANES谱图进一步证实了锡和铜也主要以金属态存在。
图 1. 添加 Sn 后金属 Pt 原子的完全表面暴露。
【锡原子在铂表面暴露中的抽取作用】
XAS分析为理解铂和锡的状态及其相互作用提供了关键信息。Pt LIII边EXAFS谱图中未检测到Pt–Pt配位，表明铂以孤立原子形式存在。PtSnCu催化剂在约2.8 Å处出现一个明显的肩峰，归属于Pt–Sn键的散射，其配位数约为1.3 ± 0.8，与AC-HAADF-STEM观察到的Pt₃Sn异金属二聚体为主导的结构相符（图2A-B）。Sn K边EXAFS谱图未见Sn–Sn配位，证实锡以单原子形式分散（图2C）。随着锡负载量的增加（0至0.6 wt%），铂的分散度单调上升，但过量锡（0.9至1.8 wt%）会因晶格应变反而抑制铂的偏析（图2D）。理论计算表明，锡因其原子半径大于铜而倾向于偏析至铜纳米颗粒表面，并与铂形成强相互作用（Pt–Sn的ICOHP为-2.84 eV），从而显著降低铂从体相迁移至表面的能垒（从2.00 eV降至1.77 eV），驱动“原子抽取”过程，最终形成表面富集的Pt₃Sn结构（图2E）。
图 2.Sn 在提取 Pt 并暴露于表面中的作用
【最小化铂负载量用于丙烷脱氢】
在580°C、高重时空速条件下评估催化剂的PDH性能。PtSnCu催化剂的丙烷转化率达42.7%，是PtCu催化剂（22.9%）的近两倍（图3A）。在相同的铂负载量下，PtSnCu的活性约为商业PtSn催化剂的2至3倍（图3B）。尤为突出的是，仅使用0.02 wt%的铂，PtSnCu的初始转化率即可达到约26%，与使用0.3 wt%铂的商业催化剂相当，且丙烯选择性保持在98%。在热力学平衡限制条件下，PtSnCu催化剂在520至600°C范围内仍能有效转化丙烷，而商业催化剂则需要0.3 wt%的铂负载（图3C）。按活性金属价格归一化的丙烯时空产率显示，PtSnCu催化剂在高低空速下均表现出最优的成本效率（图3D）。
图 3. 丙烷脱氢（PDH）催化性能测试结果
【催化稳定性评估】
稳定性测试表明，PtSnCu/SBA-15的失活系数远低于PtCu/SBA-15。原位DRIFTS和拉曼光谱证实锡的添加有效抑制了积碳的形成。在长期测试中，PtSnCu催化剂在氮气稀释和未稀释的条件下均表现出优于商业催化剂的稳定性，转化率损失更小（图4B-C）。经过六个反应-再生循环后，PtSnCu催化剂性能保持稳定，而商业催化剂则出现明显失活和纳米颗粒长大（图4D）。表征证实PtSnCu催化剂的颗粒尺寸和Pt–Sn结构在循环后保持完好。
图 4. 丙烷脱氢（PDH）催化稳定性测试结果
【反应机理研究】
DFT计算揭示了“原子抽取”的微观机制和锡的立体效应。锡原子因其半径大而倾向于占据表面位置，其与铂的强相互作用驱动铂向表面偏析。在PDH反应中，表面锡原子产生的空间位阻效应削弱了丙烷的吸附，但对其产物丙烯的吸附影响较小，同时锡对铂的电子效应提高了第一步脱氢反应的能垒，降低了丙烯的吸附能（图5A-B）。这使得PtSnCu的本征活性虽略低于PtCu，但由于铂原子近乎完全暴露，整体催化活性和选择性得到极大提升。
图 5.PtCu 和 PtSnCu 催化剂上丙烷脱氢（PDH）的 DFT 计算结果
【原子抽取策略的普适性】
研究进一步证实了该策略的普适性。将铂替换为铱或铑，或在PtCu体系中用铟替代锡作为抽取金属，均能观察到贵金属表面暴露度和催化性能的显著提升。以银作为宿主金属的PtSnAg体系也表现出类似的分散度提升趋势。CO-FTIR和DFT计算均支持了这一结论。
【总结与展望】
本研究提出的“原子抽取”策略，通过利用大原子半径金属（如锡）与小原子半径宿主金属（如铜）之间的几何差异以及贵金属与抽取金属之间的强相互作用，成功实现了金属态贵金属单原子的近乎完全暴露和稳定化。以PtSnCu催化剂为例，该策略将丙烷脱氢反应的铂用量降低了一个数量级，同时实现了高活性、高选择性和优异的稳定性。尽管该体系的稳定性仍需根据具体应用条件进一步优化，但“原子抽取”这一概念为在苛刻条件下稳定原子级分散的活性位点提供了新思路，极大地推动了贵金属原子利用率最大化这一经典目标的实现。该策略有望拓展至其他催化体系，为高效催化剂的设计开发提供新的理论基础和技术路径。
来源：老吴的科学讲堂
