J. Am. Chem. Soc.：氧化物玻璃中网络改性剂在兆巴压力下的原子和电子结构演化

摘要：先进的氧化物玻璃被广泛的应用于从建筑、汽车到电子设备屏幕等诸多场景。如何使玻璃变得更强更韧、减少冲击造成的碎裂一直是玻璃科学和应用领域关注的重要问题。经过高压处理的氧化物玻璃往往表现出比初始材料更加优异的硬度、抗压性能、断裂韧性等，在载荷下减少裂纹的产生和扩散

分享信息，整合资源

交流学术，偶尔风月

先进的氧化物玻璃被广泛的应用于从建筑、汽车到电子设备屏幕等诸多场景。如何使玻璃变得更强更韧、减少冲击造成的碎裂一直是玻璃科学和应用领域关注的重要问题。经过高压处理的氧化物玻璃往往表现出比初始材料更加优异的硬度、抗压性能、断裂韧性等，在载荷下减少裂纹的产生和扩散；材料的其他物理性质，如光学带隙、电输运、化学反应等性质也会发生显著改变。研究压力环境下氧化物玻璃的原子和电子态密度对于理解压力导致的性能改善的本质和制造功能可调的新型玻璃材料有着至关重要的意义。

氧化物玻璃中的阳离子传统上可分为网络骨架阳离子（Si、Al、B等）和网络修饰阳离子（Ca、Na、Mg等）。对高压下玻璃结构的研究主要集中于网络骨架阳离子，相比之下，由于网络修饰阳离子附近更高的结构无序度和实验上探测无序结构的困难，目前，我们对高压下网络修饰阳离子的配位环境和电子结构的理解几乎是空白的。据此，国立首尔大学Sung Keun Lee 教授、李淑甲博士以及合作者首次在高达百万大气压条件下研究氧化物玻璃中网络修饰阳离子的短程结构和电子态密度随压力的变化。2025年8月23日，该工作以“Electronic Configurational Transformation of Network Modifiers in Aluminate Glass above Megabar Pressures”为题发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。

Ca L2,3-edge XRS谱和第一性原理模拟研究了铝酸钙玻璃（13CaO-7Al2O3玻璃）中的Ca周围的原子结构和电子态密度在极端压缩下（140 GPa）的演变——这是Ca L2,3-edge XRS 光谱，也代表了目前网络修饰阳离子结构研究中应用的最高压力。文章提出了对高压下CaL2,3-edge XRS谱的分析和模型化的方法。当被压缩至140 GPa时，铝酸钙玻璃中钙的环境发生了致密化和很大程度的畸变，平均 Ca-O 距离随着压力升高而减小，并形成了更高配位数的钙。在兆巴压力下XRS光谱特征（Ca L2,3-edge XRS 峰位、半高全宽（FWHM）以及配体场分裂能）与钙的配位环境（Ca-O 距离，Ca配位数）之间表现出明确的相关性。

图1. 高压下13CaO-7Al2O3玻璃的Ca L2,3-edge XRS谱

图2. 第一性原理模拟压力下13CaO-7Al2O3玻璃的结构变化

图3. 对Ca L2,3-edge XRS谱的模型化分析，XRS谱参数随压力的变化

图4. Ca L2,3-edge XRS谱参数与平均Ca配位数、平均Ca-O键长和压力的依赖关系压力引起的Ca 3d电子态密度的非局域化，这是由于钙配位环境的分布更加分散以及CaOn多面体的更大程度的畸变所致。压力效应还体现在Ca与氧原子的相互作用增强，Ca-O键的共价性增强，以及电子-空穴库伦相互作用增强。这些结果揭示了高压下网络修饰阳离子的致密化机制；XRS光谱参数可以作为网络修饰阳离子结构变化的探针用于氧化物玻璃的致密化机制的研究。非晶铝酸盐和硅酸盐是部分熔融的地幔物质的重要成分，这些结果以及未来的相关研究将为深部行星内部硅酸盐熔体和非晶物质的丰富的原子和电子构型提供了重要的见解。