摘要：随着物联网技术的飞速发展和电子设备数量的激增，特别是无线传输设备的普及，开发具有更低延迟、更宽带宽的高频通信波段已成为迫切需求。这推动了5G等高频通信技术的进步，并促进了对柔性低介电材料的研究。然而，目前广泛使用的低介电聚合物树脂，如聚酰亚胺、聚苯醚等，大多基

随着物联网技术的飞速发展和电子设备数量的激增，特别是无线传输设备的普及，开发具有更低延迟、更宽带宽的高频通信波段已成为迫切需求。这推动了5G等高频通信技术的进步，并促进了对柔性低介电材料的研究。然而，目前广泛使用的低介电聚合物树脂，如聚酰亚胺、聚苯醚等，大多基于石油原料，存在成本高、不可再生、难以处理和回收等问题，尤其不适用于中低端和一次性应用场景。因此，开发低成本、可持续的低介电聚合物基底材料显得尤为重要。

近期，武汉理工大学杨全岭教授课题组通过一步蒸发法制备出具有不对称梯度孔结构的乙基纤维素多孔薄膜，该薄膜表面致密，内部多孔。研究提出了干法相转化技术与呼吸图案现象的协同成孔机制。这种不对称EC多孔薄膜在6 GHz下的相对介电常数低至2.02 ± 0.03，表现出优异的介电稳定性、印刷适应性和弯曲能力。废弃的印刷天线和制膜过程中的边角料可通过简单的溶解-离心过程实现乙基纤维素的分离与回收。该制备过程绿色简便，制造成本极低，且具有良好的可回收性和潜在的卷对卷工艺适应性，使得不对称EC多孔薄膜在中低端及一次性厘米波射频器件基板领域极具竞争力。相关论文以“One-Step Preparation of Ethyl Cellulose Films with Asymmetric Graded Pores for Low Dielectric Printing Substrates”为题，发表在

研究首先对商业EC的基本性质进行了表征。FTIR光谱显示O-H吸收较弱，而C-O吸收明显，表明羟基已大量转化为乙氧基。DSC曲线显示出明显的玻璃化转变和熔融过程，较高的玻璃化转变温度（约131.8°C）使EC能满足大多数天线应用场景的耐热要求。热重分析表明EC具有高热稳定性，其高疏水性也是介电应用的一大优势。通过分子模拟发现，乙氧基的引入不仅增加了分子的极化率，但更重要的是其巨大的体积增加了EC的范德华体积，减少了单位体积内的分子数，且分子极性指数显著降低，共同促使高取代度EC表现出比纤维素更低的介电常数和介电损耗。

通过对EC薄膜形貌的扫描电镜观察发现，所有EC-P样品均显示出致密的表皮和由小片状物连接而成的三维内部结构。薄膜上表面平坦致密，带有少量小凹陷。靠近上表面的断面形貌显示，EC-P4、EC-P6和EC-P8表现出明显的多孔特征，尤其是EC-P6的六边形孔洞类似于呼吸图案现象形成的蜂窝状孔。孔隙率随着初始加水量的增加而增加，表明可通过加水量控制薄膜的孔隙率。通过对比EC-A6（初始加水，在≈0% RH下干燥以消除BF现象）、EC-P0（仅受BF现象影响）和EC-P6的断面形貌，证实当两种成孔机制共存时，EC-P6断面呈现出清晰的分层孔特征：上层为BF现象主导的蜂窝状孔，下层为由初始添加水缓慢聚结、生长和蒸发形成的不规则连通大孔。EC-P6的上表面光滑致密，而下表面较为粗糙，这种不同粗糙度的表面能更好地适应不同粘度的油墨。

图1： (A-E) EC-P0, EC-P2, EC-P4, EC-P6, EC-P8 的数码照片和微观断面形貌；(F) 薄膜样品断面观察位置的选择，上述样品的断面图像均选自靠近上表面的区域，该区域受空气中H₂O影响最大；(G) EC薄膜样品的孔隙率，数据根据P=1−ρ/ρ0计算。EC的真实密度（ρ0=1.14g cm−3）由制造商提供，EC薄膜样品的表观密度（ρ）根据质量与体积的比值计算。由于EC-P0缺乏宏观连续多孔区域，该方法不适用于计算EC-P0的孔隙率。

图2： EC-P6 (A)、EC-A6 (B) 和 EC-P0 (C) 的宏观断面图；EC-D (D)、EC-A6 (E) 和 EC-P0 (F) 的微观断面图。具体而言，EC-P0的微观断面图选自靠近上表面区域，而EC-D和EC-A6的截面形貌均匀，区域选择不影响比较结果；EC-D (G) 和 EC-P6 (H) 的上表面形貌，以及 EC-P6 (I) 的底表面形貌。

研究进一步阐明了EC/乙醇/水三元体系干燥过程的成孔机理。乙醇首先从混合物表面蒸发，导致中心区域温度下降更显著，促进了空气中水分的BF冷凝过程。同时，由于温度下降不均匀引起的表面张力差，体系内均匀分布的水分子通过马兰戈尼效应向中心富集。随着表面乙醇的进一步蒸发和BF水滴的凝结下沉，表面附近水浓度持续升高，诱导EC聚合物发生非溶剂诱导相分离过程，最终在表面形成致密皮层。皮层形成后，内部乙醇缓慢蒸发，由初始添加水主导的NIPS过程在内部缓慢进行，形成与初始加水量密切相关的内部孔结构。完全干燥的EC-P可分为中心多孔区、边缘致密区以及两者之间的过渡区。

图3： (A) 环境条件下EC/EtOH/H₂O三元体系的干燥机理示意图，为显著表示BF现象对近表面孔隙的影响，小孔区域的比例被额外放大。此外，不同EC-P样品中多孔区域、过渡区域和致密区域的比例各不相同；(B-D) EC-P6蒸发过程中的表面温度图像：0分钟 (B), 10分钟 (C), 以及温度分布曲线 (D)；(E) EC-P4在干燥过程中的数码照片。

在介电性能方面，由于乙氧基带来的弱化偶极极化、大本征体积和巨大自由体积，EC本身比纤维素具有更低的介电常数和介电损耗。所有EC-P样品在测试范围内均表现出低介电常数特性，且介电常数随非溶剂含量增加而降低。EC-P6在2 MHz下的介电常数为2.20 ± 0.03，与一些氟化聚酰亚胺相当。研究证明了BF现象仅在薄膜中心形成孔洞，而初始添加水有助于降低几乎整个薄膜区域的介电常数。EC-P6在不同位置表现出极佳的介电均匀性，并且在0-120°C宽温度范围内也表现出良好的介电稳定性。薄膜的介电常数可通过初始加水量、环境湿度和总厚度进行调控。与一系列已报道的生物基树脂材料和传统纤维素纸基板相比，EC-P6因其高孔隙率和EC固有的低介电特性，在介电性能上展现出显著优势。

图4： EC薄膜的相对介电常数 (A) 和介电损耗 (B)；EC-D、EC-P0、EC-A6和EC-P6的相对介电常数比较 (C)；EC-P6的介电性能均匀性 (D)；EC-P6在0–120°C下的介电性能 (E)；在不同环境湿度下蒸发得到的EC-P6的介电性能 (F)；不同厚度EC-P6的相对介电常数 (G)；EC-P6与其他低介电材料的介电性能比较 (H)；雷达图比较EC与低介电塑料（包括PI、LCP、PBO、PPO、PP和PTFE）的综合性能 (I)。

研究初步通过丝网印刷技术验证了不对称EC薄膜作为印刷贴片天线基板的潜力。基于EC-P6基板设计的贴片天线及其阵列表现出与仿真结果相近的回波损耗，天线阵列的增益和辐射效率较单贴片天线有明显提升。EC-P6基板还表现出足够的弯曲特性和优异的共形性。通过串联电容模型验证了基板双层结构对天线辐射性能的影响较小，等效介电性能可通过实验轻松确定。

图5： EC-P6的介电常数 (A)；单个贴片天线和1×2天线阵列的结构 (B)；基于EC-P6基板的贴片天线和1×2贴片天线阵列的图像 (C)；贴片天线的回波损耗和仿真方向图 (D)；1×2贴片天线阵列的回波损耗和仿真方向图 (E)；基于串联电容模型的双层结构等效介电常数计算过程 (F)；辐射贴片印刷在不同表面的侧视图 (G)。

最后，针对EC-P薄膜因马兰戈尼效应导致的边缘与中心孔分布不一致问题，以及一次性应用产生的大量废弃物，研究开发了集中处理方案。通过乙醇浸泡、充分搅拌和低速离心，可有效分离EC基板与银导电图案。回收的EC可按原工艺制成R-EC-P6，其外观和介电性能与原始EC-P6高度一致，完全适用于重新印刷天线，进一步降低了材料成本，从根本上解决了边角料和废弃天线的回收问题。

这项研究成功利用乙基纤维素一步制备出具有不对称梯度孔结构的低介电薄膜，综合性能优异，并实现了材料的闭环回收，为可持续、低成本的可降解电子器件，特别是中低端和一次性射频设备提供了有竞争力的基板材料解决方案。当前对纤维素衍生物创新应用的研究相对有限，该工作有望激发科研人员对纤维素衍生物在新领域应用的兴趣。

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来源：啾咔科学分享