华东师范大学姜雪峰课题组CCS Chem.综述：3S绿色硫化学

摘要：位于元素周期表第16位，电子结构与轨道效应带来了它独特的性质：1. 外层6电子构型，可形成从-2到+6的多种氧化态；2. 能够形成单键(S-S)、双键(C=S)等多种键型；3. 硫原子半径较大，容易形成长链和多硫化合物。

硫，从日常生活到国家战略，无处不在。然而，硫化学却面临诸多挑战，亟待新型的绿色、高效、可持续体系重建，从实验室全面走向产业化。

硫元素的独特魅力

硫，位于元素周期表第16位，电子结构与轨道效应带来了它独特的性质：1. 外层6电子构型，可形成从-2到+6的多种氧化态；2. 能够形成单键(S-S)、双键(C=S)等多种键型；3. 硫原子半径较大，容易形成长链和多硫化合物。

硫的数量态与氧化态

硫，独特的电子结构为其带来了多样性的数量态与氧化态的多维形式，使得其广泛应用于硫药、硫肽、硫糖、硫核苷、硫天然产物、硫农药、硫香精香料、硫材料等领域，但与此同时数量态与氧化态的精准控制和高效引入一致存在巨大挑战。

硫化学的四大挑战

尽管潜力巨大，硫化学却面临严峻挑战：1. 恶臭问题：绝大多数硫化合物（硫醇、硫酚、硫醚）具有强烈刺激性气味，实验生产难；2. 催化剂毒化：硫的孤对电子极易与金属催化剂配位络合，导致催化循环终止；3. 多硫构建难：动态可逆断裂，难以精准控制硫链个数；4. 高价硫引入难：氧化态多副反应多，难以精准控制硫价态。

产业化上的"绊脚石"

硫化学的产业化面临三重阻碍：1. 生产环境恶劣：恶臭，导致环境风险大、健康风险高；2. 工艺控制困难：硫反应活性高，副产物多，高纯产品获得是巨大挑战；3. 仓储运输成本高：不稳定硫化合物需要特殊包装和冷链运输。这些问题使得许多有潜力的硫化合物止步于实验室阶段。

从无机硫向有机硫引入

面对“硫化学绿色化”的科学和产业挑战，华东师大姜雪峰课题组原创提出"面具效应"，建立了“从无机硫向有机硫”转化科学体系，系统性的实现了“数量态可控化”和“氧化态经济化”：

1. "面具效应"

1）电性调控：运用无机盐中的离子官能团降低硫电子密度，解决催化剂中毒问题；2）位阻控制：大位阻基团屏蔽空轨道，阻止硫自偶联副反应；3）轨道共振：共轭体系分散硫电子云，增强中间体稳定性；4）可调节溶解度、浓度、偶极等因素；5）给硫带上了“口罩”：硫化物变得无臭、安全、易运输。

2. “从无机硫向有机硫转化”

通过引入“面具效应”，把传统硫化学中原本毒化金属、恶臭挥发、氧化不兼容的巯基硫源转变成为了无臭稳定、绿色安全、廉价易得的无机硫盐，从而实现：1. 操作便捷：有机无机硫试剂，无臭稳定固体盐，易得、易运、易储存；2. 原位释放：反应中可控释放活性硫物种；3. 定向传递：通过分子识别实现硫原子的精准引入；4. 既保留了硫的反应性，又克服了其不稳定性。

3. “数量态可控化”

通过引入“面具多硫”，从电子效应、位阻效应、偶极张力等层面，原创设计获得了稳定、可控、单/双边可调节的多硫试剂，步骤经济性地突破多硫（S–S、S–S–S、S–S–S–S等）不稳定、不可控、非精准构建问题。

4. “氧化态经济化”

通过引入“面具高价硫”，将工业废气SO2替代为其工业废硫盐（焦亚硫酸钠、保险粉、二氧化硫脲、吊白块等），实现可控可调的释放和引入：1）避免氧化还原：保持氧化态，实现氧化还原经济性；2）平行氧合态引入：多种大量易得的SO2硫盐+金属催化+自由基/离子组合套餐；3）多样的立体控制：氧合态（O=S*=O）和氮合态（O=S*=NR和RN=S*=NR'）的可控手性构建；4）生命链接：高价硫的生命点击化学。

"3S"绿色硫化学

据此，姜雪峰课题组建立了“3S”（Smelless/Stable/Sustainable）绿色硫化学体系：1. 无臭（Smelless）：廉价易得无味硫盐；2. 稳定（Stable）：易储易运安全可靠；3. 可持续（Sustainable）：经济性高，环境友好。这一体系获得国际同行广泛认可，成为硫化学学术产业的新范式。集中解决了C–S、C=S、S–X、S–S、S–S–S、S–S–S–S、S–O、S=O、O=S*=O、O=S*=NR和RN=S*=NR'多种含硫键型数量态和氧化态构建问题，实现了硫药（曲贝替定）、硫肽（多硫装订肽）、硫糖（α/β可控）、硫核苷（硫甲基化修饰）、硫天然产物（可控多米诺一步二聚策略）、硫农药（磺酰胺绿色工艺）、硫香精香料（可控多硫构建）、硫材料（光电、半导体改造）的百花齐放。