摘要：北京大学徐冰君教授、清华大学肖海副教授等人建立了一种分子设计策略，通过在Pt电极上引入有机覆盖层，将HER在碱性介质中的活性提高了50倍。研究发现有机吸附剂对HER活性的增强与其与Pt电极的结合能有关；通过改变吸附物的芳香环数和亲水性可以调节结合能。DFT计算

成果介绍

析氢反应的电极-水界面设计是改进电解槽的关键。电极表面的修饰已被用于加速HER，但缺乏有效的指导原则。

北京大学徐冰君教授、清华大学肖海副教授等人建立了一种分子设计策略，通过在Pt电极上引入有机覆盖层，将HER在碱性介质中的活性提高了50倍。研究发现有机吸附剂对HER活性的增强与其与Pt电极的结合能有关；通过改变吸附物的芳香环数和亲水性可以调节结合能。DFT计算表明，覆盖层导致d带中心减小，导致H吸附减弱，从而减轻了其对Pt的过结合。重要的是，本文证明了2,2'-联嘧啶覆盖层对具有膜电极组件配置的电解槽中Pt/C的增强作用，证实了其在器件水平上的有效性。

相关工作以《A molecular design strategy to enhance hydrogen evolution on platinum electrocatalysts》为题在《Nature Energy》上发表论文。这也是徐冰君教授自2020年入职北大以来发表的第19篇Nature子刊！

徐冰君，2020年全职回国、加盟北京大学，现任化学与分子工程学院教授，博士生导师。担任Science Advances副主编，物化学报副主编，Scientific Reports编委。目前的研究方向包括：新能源与绿色化学中的热、电催化剂的设计；气固、液固界面催化反应中的原位表征与机理研究；发展高时间与空间分辨的原位界面表征技术。

肖海，清华大学副教授，博士生导师。2017年加入清华大学化学系，获海外高层次青年人才项目和优秀青年科学基金项目资助，任长聘副教授，博士生导师。于清华大学化学系获得学士和硕士学位，师从李隽教授。2015年于美国加州理工学院(Caltech)化学系获得博士学位，师从William A. Goddard III院士。

图文介绍

图1 2,2'-联嘧啶修饰Pt(111)的CV曲线和HER活性

在碱性电解质中，Pt(111)表面被饱和的2,2'-联嘧啶单层功能化后，其HER比裸表面增强。Pt(111)在0.1 M KOH中的CV曲线显示氢欠电位沉积（Hupd）和氢氧化物的预期吸附/解吸峰，分别为0.07-0.42 V和0.60-0.90 V。在含有不同浓度添加剂的0.1 M KOH条件下，对Pt(111)进行多次CV扫描，制备了2,2'-联嘧啶功能化Pt（111）。2,2'-联嘧啶对Pt(111)有很强的吸附作用，这可以从电解质中低浓度分子Hupd和OH吸附CV峰的急剧下降中得到证明（图1a）。当2,2'-联嘧啶浓度为10-6 M时，CV峰不存在，Hupd区略有下降（图1a的红色迹线），表明在台阶位点上有选择性吸附（图1a）。2,2′-联嘧啶在Pt(111)上的覆盖率随着其在电解质中的浓度增加而增加，并在10-5 M以上接近饱和，此时Hupd峰的积分面积减少了约80%（紫色和绿色迹线，图1a）。

随着Pt(111)表面越来越多地被2,2'-联嘧啶覆盖，HER活性增强，例如，2,2'-联嘧啶功能化Pt(111)在-0.03 V时的几何电流密度（jgeo）在10-4 M的2,2'-联嘧啶上比裸Pt(111)高约6倍（图1b）。裸Pt(111)与2,2'-联嘧啶功能化Pt(111)在1 mA cm-2时的过电位差为~0.11 V。2,2'-联嘧啶覆盖与Pt(111)上的HER活性呈正相关，表明吸附的2,2'-联嘧啶增强了暴露Pt位点上的HER。对照实验表明，在2,2'-联嘧啶层上不发生HER，有机吸附物在HER过程中是稳定的。

电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）显示，Pt(111)在10-4 M 2,2'-联吡啶溶液中，在0.46 V下呈现高度有序的模式（图1c）。切片分析显示，在长轴和短轴上，拉长的明亮特征分别为0.86 nm和0.41 nm（虚线，图1c）。EC-STM特征与计算得到的2,2'-联嘧啶之间的尺寸非常匹配，表明细长的明亮特征对应于Pt(111)上吸附的2,2'-联嘧啶，其结构几乎是平坦的，这与报道的芳香族化合物在单晶金属表面上的吸附结构一致。

图2 2,2'-联嘧啶修饰对CO、H吸附的影响

2,2'-联嘧啶上覆层的结构对Pt(111)上吸附物的结合能有很大的影响。在2,2'-联嘧啶功能化Pt(111)暴露的Pt位点上，CO和H等物质的吸附能可能受到与邻近吸附剂相互作用的影响。以CO为探针分子的原位FTIR支持了这一假设。在0.2 V时，2,2'-联嘧啶功能化的Pt(111)上没有观察到对应于CO的明显吸附峰（图2a），这与在其他相同条件下裸Pt(111)的顶部和桥位点上对应于CO的强烈吸附峰形成鲜明对比。在0.2 V下，功能化Pt(111)上缺乏CO峰，这表明2,2'-联嘧啶覆盖层被足够强地吸附，以至于CO也不能取代它。这一说法也与观察结果一致，即当CO在0.2 V时引入时，在功能化Pt(111)上没有观察到CO剥离电流，而在裸Pt(111)上，在0.78 V时出现了强烈的CO剥离峰（图2b）。

基于DFT的计算计算得出，2,2'-联嘧啶功能化Pt(111)上的HBE比裸Pt(111)上的HBE增加0.10 eV（图2c）。这一结果表明，随着覆盖层的存在，氢的吸附明显减弱（图2c），这可归因于d带中心的下移。由于Pt(111)上的HER动力学被认为受到氢的过结合的阻碍，HBE的减弱可能是HER活性增强的主要原因。有趣的是，CO和2,2'-联嘧啶都能在Pt(111)上强烈结合，然而，前者会中毒，而后者会增强HER。

为了进一步研究CO和2,2'-联嘧啶在与HER相关的电位窗口中的竞争吸附，在Pt(111)上的反射构型中，在0和-0.05 V下收集了FTIR光谱。在0 V和低于0 V时，在2,2'-联嘧啶官能化的Pt(111)上观察到对应于线性和桥键吸附构型的CO峰，但在0.2 V时不存在（图2d），这表明随着电位变得更负，2,2'-联嘧啶的吸附被削弱，从而使CO能够进入表面。2,2'-联嘧啶官能化Pt(111)上的线性和桥键CO对应的CO峰在0 V下分别出现在~2000和~1820 cm-1，波数比裸Pt(111)上的低~20 cm-1。

图3 芳烃环数对HER活性的影响

吸附物的分子结构对功能化Pt(111)的HER活性有实质性影响。为了获得更多关于设计吸附剂以增强HER的信息，首先比较了在0.1 M KOH的Pt(111)上，嘧啶和2,2'-联嘧啶作为添加剂的HER活性。在这两种分子存在的情况下，在CVs中观察到几乎相同的Hupd特征，这表明它们在Pt(111)上的吸附构型相似。尽管与裸Pt(111)相比，两种吸附物都能提高HER活性，但在-0.03 V下加入2,2'-联嘧啶的吸附物是嘧啶的两倍（图3a、b），这表明吸附物中芳香族环的数量与HER活性之间存在相关性。

在芳烃环数增加但组成单元相同的系列添加剂中，即吡啶、3,3'-联吡啶和三吡啶，进一步证实了这种相关性。随着芳香环数从1个增加到3个，-0.03 V下的jgeo逐渐增加（图3c、d），而Pt(111)与这些分子的CV基本保持不变。对于三吡啶，-0.03 V下的jgeo比裸Pt(111)高出大约一个数量级（图3d）。由三吡啶功能化Pt(111)上Hupd峰的综合面积估计的暴露Pt位点密度归一化后的电流密度比裸Pt(111)高50倍以上。为了进一步支持在功能化Pt(111)表面上芳香族环数与HER活性之间的相关性，使用了嘌呤及其分子构建块，即咪唑和嘧啶。与吡啶、嘧啶及其衍生物一致，嘌呤对HER的有益作用大大高于其分子构成单元。

图4 原位SEIRA光谱研究

为了验证这一假设，采用衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）研究了多晶Pt （poly-Pt）电极上电位依赖的吸附行为。由于吸附的有机层在台阶和台阶Pt位点上都增强了HER活性，因此poly-Pt表面的光谱结果有望与单晶Pt表面的观察结果相关联。在电解液中加入10-4 M吡啶后，在0.1-0.5 V（图4a）下，观察到吸附吡啶在1596、1566、1536、1475和1431 cm-1处清晰的红外峰，随着电位变得更负，红外峰略有减弱。

在0 V时，在1490 cm-1处出现了明显的峰，表明吡啶的吸附构型发生了变化。在-0.05 V时，属于被吸附吡啶的峰略高于噪声水平，表明吡啶被解吸，当电位恢复到0.5 V时，这些条带重新出现。光谱特征的电位依赖性表明，红外峰对应于吸附物，而不是电解质中的溶解物。对于3,3'-联吡啶，2,2'-联吡啶和三吡啶功能化的poly-Pt表面，随着电位的降低，吸附层的峰减弱的程度要小得多（图4b）。稳定性较高的吸附剂都比吡啶更有效地提高了HER活性，支持了吸附剂的结合强度与其促进HER的能力之间的联系，这与计算结果一致。

图5 N原子的位置和密度对HER活性的影响

吸附物中N原子的位置和密度对功能化Pt(111)的HER活性和CV没有实质性影响。在0.1 M KOH、10-4 M 2,2'-联吡啶、2,3'-联吡啶、3,3'-联吡啶和2,2'-联嘧啶的条件下，Pt(111)上的CV和极化曲线具有可比性（图5b、c），这表明芳香环中N原子的位置和密度不是设计吸附剂的关键因素。这一假设得到了吡啶、嘧啶和吡嗪功能化Pt(111)的相似CV和极化曲线的支持（图5d、e），它们都比3,3′-联吡啶表现出更低的HER活性。

综上所述，HER活性的增强主要与每个吸附物的芳香环数有关。由此可见，芳香环与Pt表面之间的键合是主要的化学相互作用模式，而不是N原子与表面的特异性相互作用。添加剂的N原子的pKa值/电荷密度与测量的HER活性之间没有明确的相关性，这意味着N原子不太可能直接参与促进HER或充当质子中转介质。

图6 吸附剂亲水性对HER活性的影响

通过改变吸附剂的亲水性，进一步验证了吸附强度作为促进功能化Pt(111)上HER的分子设计原则的通用性。吸附剂中的亲水性官能团通过削弱其吸附能而降低了对Pt(111)的HER增强效果。在2,2'-联吡啶上引入1和2个羧基，导致对功能化Pt(111)表面上CVs中Hupd和OH吸附/解吸峰的抑制越来越小（图6b），这表明亲水性羧基通过与水电解质的有利相互作用降低了吸附物对表面的亲和力。在阴极扫描中，2,2'-联吡啶-5-羧酸和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸官能化的Pt(111)在0.18 V左右出现一个峰值（分别为红色和紫色迹线，图6b），这可能是由于当有机层逐渐在负电位下解吸时，Hupd沉积在新暴露的Pt位点上。

HER活性随着上覆层吸附强度的减弱而降低（图6c），这与从具有不同数量芳烃环的吸附物中获得的见解一致。在阴极扫描中，在0.11 V时，黄嘌呤功能化的Pt(111)中存在Hupd沉积与2,2'-联吡啶-5-羧酸沉积相似的CV特征，这可能归因于与嘌呤相比，两个亲水性羰基的吸附减弱（图6d）。HER在黄嘌呤功能化Pt(111)上的活性明显低于嘌呤（图6e）。含氧芳香族化合物，如苯酚和萘酚，不会显著提高Pt(111)上的HER，脂肪胺三丙胺也不会。CV表明，这些化合物要么在HER的起始电位以上解吸，要么基本上不吸附Pt(111)，这表明与HER相关的电位的高覆盖率是有机吸附剂增强HER有效性的可靠指标。

图7 2,2'-联嘧啶修饰对单晶电极的增强效应

有机覆盖层的增强作用在台阶（step）比阶面（terrace）更明显。在0.1 M KOH中，Pt(554)上的CV在~0.27 V处显示出与Pt(110)台阶位点对应的尖锐的Hupd吸附和解吸峰，此外，阶面位点上的Hupd特征与Pt(111)相似（黑色迹线，图7a）。在电解质中加入10-6 M的2,2'-联吡啶抑制了Pt(110)台阶位点上Hupd特征对应的CV峰，而不影响阶面位点（蓝色痕迹，图7a），表明有机物质在台阶位上有选择性吸附。电解质中2,2'-联嘧啶浓度的进一步增加导致台阶Pt位点上有机物质的沉积，并抑制Hupd和OH的吸附/解吸峰（图7a）。在10-5 M以上，2,2'-联嘧啶达到饱和覆盖，HER活性趋于平稳（图7b），这与Pt(111)的趋势一致（图1b）。

在-0.03 V、10-4 M 2,2'-联嘧啶下，Pt(554)的表观HER电流密度比Pt(111)高1.8倍（蓝色列，图7c）。Pt(554)上的台阶位点比Pt(111)上的阶面位点的电流密度增加了大约3倍（图7d）。在2,2'-联嘧啶的Pt(100)台阶位点上也得出了类似的结论，这表明了所获得的见解的普遍性。在台阶和阶梯位点上观察到有机覆盖层存在时HER活性的增强，这表明该策略可以转移到poly-Pt表面。

图8 分子吸附剂对器件性能的影响

在Pt/C和Ir/C上观察到类似的2,2'-联嘧啶覆盖层对HER的促进作用。在0.1 M KOH中引入10-4 M的2,2'-联嘧啶，会导致poly-Pt上CV中Hupd和OH的吸附/解吸峰受到类似的抑制（图8a），这表明形成了类似于单晶铂表面的吸附层。令人鼓舞的是，在-0.03 V时，具有饱和2,2'-联嘧啶覆盖层的poly-Pt上的jgeo比裸poly-Pt表面的jgeo增强了约2倍（图8b），这表明强吸附覆盖层增强HER的能力延伸到单晶铂表面之外。

在MEA配置的水电解槽中进一步评估了有机层功能化的有效性（图8c），分别以Pt/C和NiFeOx作为阴极和阳极催化剂。在阴极电解质（1 M KOH）中引入10-4 M的2,2'-联嘧胺，在1.7 V的电解电位下，与使用无添加剂阴极电解质的情况相比，电流密度增加了2.1倍（图8c、d）。虽然在大电流密度下快速形成气泡可能导致吸附物从催化剂表面解吸，但增加吸附强度可以使添加剂不那么容易受到这种破坏。有机添加剂与表面活性剂和超声处理相结合，以促进气泡脱离，可以进一步减轻覆盖层的脱离。总的来说，在这项工作中报告的结果证明了从单晶表面获得的见解到电化学装置的可转移性。

文献信息

A molecular design strategy to enhance hydrogen evolution on platinum electrocatalysts，Nature Energy，2025.

来源：朱老师讲VASP