摘要：在此，来自澳大利亚伍伦贡大学的张树君、上海交通大学的钱小石等研究者在钙钛矿的A位和B位进行靶向多元素取代，从而开发了一种具有强极性无序的无铅弛豫铁电材料，有效地扭曲了钙钛矿的晶格结构，并诱导了各种纳米级极性构型、多晶极性变体和非极性区域。相关论文以题为“Gia

具有高电热效应（ECE）的材料，倾向于一种无序但易于调谐的极性结构。

钙钛矿铁电材料因其高介电响应和合理的导热性而脱颖而出。

多元素原子畸变的引入，带来了一个高极性熵态，通过有效克服高度有序、极性相关的钙钛矿结构所施加的约束，显著增加了ECE。

在此，来自澳大利亚伍伦贡大学的张树君、上海交通大学的钱小石等研究者在钙钛矿的A位和B位进行靶向多元素取代，从而开发了一种具有强极性无序的无铅弛豫铁电材料，有效地扭曲了钙钛矿的晶格结构，并诱导了各种纳米级极性构型、多晶极性变体和非极性区域。相关论文以题为“Giant electrocaloric effect in high-polar-entropy perovskite oxides”于2025年04月09日发表在Nature上。

极化凝聚态物质中所观察到的电热效应（Electrocaloric Effect, ECE）为实现环保型固态制冷与空调技术提供了一种颇具前景的解决方案，同时也在多个新兴应用领域中展现出广泛的开发潜力。

近年来，电热制冷技术的研究进展表明，有机和无机铁电材料都可作为高效、零全球变暖潜能的固态工质，特别适用于本地化、可穿戴以及现场医疗制冷等传统制冷方式难以胜任的应用场景。

铁电材料，尤其是陶瓷与聚合物，因其优异的极化响应能力，被广泛视为固态制冷材料的有力候选。

在实际应用中，许多铁电材料已被用于紧凑型和小型制冷设备中，并展现出令人瞩目的性能指标，例如超过10的性能系数（COP）、20°C以上的温差范围（Tspan）以及超过4.2瓦的整体制冷功率。

在这些材料中，铁电陶瓷因其适中的热导率、对外加电场的强极化响应能力，以及依托多层陶瓷电容器（MLCC）技术实现的成熟量产工艺，成为极具应用前景的EC工质。

其中，铅钪钽酸盐（PbSc₀.₅Ta₀.₅O₃, 简称 PST）因其在较宽温度范围内具有高达5K的ECE响应（在29 MV/m的电场下）而脱颖而出，已被广泛应用于多种EC制冷器件结构中，成为固态制冷领域的代表性材料之一。

尽管已取得显著进展，但开发出在较低电场下具有更高ECE响应的新型氧化物材料，依然是提升制冷能力与系统可靠性的关键研究方向。

高熵策略（如高构型熵）已被证明可有效调控陶瓷材料的多种性能，包括提升其力学性能、介电性能、展现出异常的磁性特征，以及增强电催化活性等。

这类被广泛研究的高构型熵材料通常具有显著的局部化学无序性，通常通过合成多元素、等原子比例的固溶体来实现。

与此不同，高极化熵（HPE）方法聚焦于极化结构本身的熵以及其对外电场的可调性，而非仅仅是原子层面的构型无序。

也就是说，即便一个固溶体在化学成分上高度无序，它未必具备显著的电热效应（ECE）。

因此，为了获得一种易于切换的极化无序态，HPE策略往往采用非等原子比例的多元素取代设计，并通过精密调控，在狭窄的温度范围内引入多个相变过程，从而实现极化状态的精细调控。

然而，迄今尚无明确证据表明传统高熵方法能显著提升陶瓷材料的电热效应。

这也表明：尽管高熵理念在材料性能调控方面已有广泛应用，但在提升ECE性能这一特定方向上，仍需依赖更具针对性的设计策略，如高极化熵调控路径。

在此，研究者通过靶向性的多元素取代策略，在钙钛矿结构的A位和B位同时引入多种元素，成功开发出一种无铅弛豫型铁电材料，具有强烈的极化无序特征。

该方法有效地扰乱晶格结构，诱导出多样化的纳米尺度极化结构、多型极化变体以及非极化区域的形成。

这种由多元素取代所带来的结构效应共同作用，显著提高了体系中的界面密度，从而极大提升了极化熵（polar entropy）。

令人瞩目的是，该材料在宽达60°C以上的温度范围内，在仅 10 MV/m 的电场下，表现出高达 15 J·kg⁻¹·K⁻¹的显著电热效应（ECE）。

进一步分析发现，材料中形成了超细、弥散分布的多相晶格结构，这一特征赋予材料高极化熵、高ECE性能以及超过100万次循环寿命的优异耐久性，显示出其在多层陶瓷电容器（MLCC）制备及实际电热制冷应用中的巨大应用潜力。

图1 HPE策略和BSHSZT增加ECE。

图2 BT、BZT和HPE陶瓷的结构表征和相场模拟。

图3 电场对BSHSZT结构序和极性熵的调节。

图4 三极性陶瓷的介电和极化响应、BSHSZT陶瓷的寿命以及BSHSZTMLCCs的结构和EC性能。

综上所述，由于具有高电热强度，这类高极化熵（HPE）陶瓷材料可以在较低驱动电压下工作，这对提升电热热泵系统的稳定性具有重要意义。

研究者在典型操作条件（4 MV/m 电场，1 Hz 频率）下对 BSHSZT 陶瓷材料的寿命进行了测试，结果显示其熵变可达 7.5 J·kg⁻¹·K⁻¹（对应绝热温升 ΔTad ≈ 5 K）。经历100 万次充放电循环后，ECE 性能的衰减不超过 3%（图 4g），表现出极为出色的可靠性。

为了进一步降低驱动电压并有效释放体相陶瓷的电热潜力，研究者采用成熟工艺将其制备成多层陶瓷电容器（MLCC）。横截面扫描电镜图像（图 4h）展示了该器件的结构。

通过直接热通量测试，研究者发现 MLCC 与块体陶瓷在相同电场下表现出一致的 EC 强度（图 4i）。这表明，HPE 陶瓷及其衍生的 MLCC 器件在固态电热制冷应用中具有极大的发展前景。

据不完全统计，这是钱小石教授回国之后，入职上海交通大学以来，发表的第7篇Nature/Science正刊，每年一篇！

参考文献

Du, F., Yang, T., Hao, H.et al. Giant electrocaloric effect in high-polar-entropy perovskite oxides. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-08768-8

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来源：朱老师讲VASP