摘要：水系锌离子电池(AZIBs)凭借其无毒、不可燃及成本效益高的特性，成为大规模储能应用中一种天然安全且经济可行的锂离子电池替代方案。在各类AZIBs中，水系锌金属电池(ZMBs)因其丰富的资源储量、较低的氧化还原电位(-0.76 V，相对于标准氢电极)以及较高的

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)凭借其无毒、不可燃及成本效益高的特性，成为大规模储能应用中一种天然安全且经济可行的锂离子电池替代方案。在各类AZIBs中，水系锌金属电池(ZMBs)因其丰富的资源储量、较低的氧化还原电位(-0.76 V，相对于标准氢电极)以及较高的体积容量(5850 A·h·L⁻¹)，展现出显著优势。然而，由于锌金属与水系电解质之间的不兼容性，ZMBs的实际应用面临诸多挑战，包括锌枝晶的生长和多种副反应的发生(如钝化、腐蚀及析氢反应(HER)。特别是锌枝晶的持续形成，不仅降低了锌沉积/剥离过程中的库仑效率(CE)，还减少了锌电极的利用率，并显著缩短了电池的使用寿命。

为了提升锌金属的耐久性和可逆性，研究者已开发出多种策略，包括负极结构优化、界面调控(例如调整电化学双电层或引入人工保护层)以及电解质工程(如引入有机共溶剂、聚合物电解质或功能性添加剂)。尽管纳米结构设计的锌负极在抑制枝晶生长方面展现出一定潜力，但其复杂的制备工艺和较低的密度限制了其在锌金属电池中的商业化应用。通过在锌负极表面构建人工保护层，可以有效抑制初始循环阶段的副反应发生。然而，在长期循环或高电流密度条件下，由于锌金属体积变化难以精确控制，这些非原位保护层容易出现破裂或从锌表面剥离的现象。

值得注意的是，电解质工程被公认为稳定锌金属以实现实际应用的最简便且高效的方法之一。然而，引入有机共溶剂或聚合物电解质面临诸多挑战，包括高溶剂化能垒、低电荷转移动力学以及对安全性的潜在破坏。由于Zn(H₂O)₆²⁺的强溶剂化结构，H₂O分子在锌负极的可逆性及HER中起着至关重要的作用。因此，调控去溶剂化过程并构建稳定的固体电极/电解质界面(SEI)或静电屏蔽层已成为亟待解决的关键问题。在此背景下，通过化学策略引入的小分子添加剂(如牛磺酸、三氟、次氮基三乙酸和邻苯二甲酸氢钾等)被广泛视为一种实用途径，能够在一定程度上增强界面稳定性并改善锌负极的可逆性。具体而言，无枝晶沉积可通过以下两种方式实现：一是操控Zn²⁺的溶剂化鞘以促进Zn(H₂O)₆²⁺的去溶剂化过程(例如泊洛沙姆和琥珀酰亚胺)；二是利用非消耗性添加剂在锌金属表面形成稳定的保护层。尽管这些添加剂为实现均匀锌沉积提供了一种经济高效的解决方案，但其对界面化学和负极稳定性的确切影响仍需进一步研究。更重要的是，在当前电解质体系下，ZMBs的循环稳定性仍然难以满足实际需求，尤其是在高电流密度(> 3 mA cm⁻²)条件下。

研究内容

鉴于此，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授&湖南大学刘琦助理教授团队首次通过引入螯合配体添加剂，在锌负极表面原位构建了一种富含 Zn(PO₃)₂的混合异质界面化学。该混合异质界面具有双重功能：一方面，它能够有效隔离锌负极与活性水的直接接触，从而显著抑制腐蚀和HER等副反应；另一方面，Zn(PO₃)₂富集的无机层与有机复合层之间的协同作用为Zn²⁺的快速吸附和迁移提供了低阻通道，从而确保了锌沉积过程的均匀性和致密性，并有效避免了枝晶的形成。此外，借助原位EC-AFM和原位光学显微镜测试技术，研究人员成功实现了对所设计SEI薄膜在可逆沉积/剥离行为中的动态演化过程的可视化表征。实验结果表明，经过优化的电解质显著提升了锌负极的循环稳定性，在5 mA cm⁻²/2 mA h cm⁻²和10 mA cm⁻²/1 mA h cm⁻²的条件下分别实现了长达1700小时和1600小时的稳定运行。进一步地，基于此策略开发的Zn||I₂全电池展现出优异的电化学性能，在1 A g⁻¹的电流密度下表现出高达225 mA h g⁻¹的可逆容量，并且具备超过1600次循环的长寿命特性。在实际应用评估中，一个容量为80 mA h的单层Zn||I₂软包电池在高电流密度(12.5 mA cm⁻²)条件下仍能实现1100次稳定循环，同时保持其初始容量的71.3%。这一通过定制复合界面化学来调控锌负极性能的策略，有望为其他金属电池体系的负极设计提供新的思路和启发。其成果以题为其相关成果以题为“Turning Zn(PO3)2‑Enriched Inorganic/Organic Hybrid Interfacial Chemistry with Chelating Ligands toward Robust Aqueous Zn Anodes”在国际知名期刊《ACS Nano》上发表。第一作者为湖南大学李澳和清华大学深圳国际研究生院郝婧。

研究亮点

⭐螯合添加剂调控异质界面化学：锌负极表面富含 Zn(PO₃)₂的混合异质界面化学的原位构筑，表现出抑制界面副反应及提供快速锌离子传导的双重作用，实现了大电流(> 3 mA cm⁻²)无枝晶均匀沉积过程。

⭐锌离子均匀界面沉积原位可视化：本文构筑的异质界面化学确保了锌离子高通量输运，通过原位AFM证实了界面化学调控对锌离子均匀形核的关键作用，通过原位光镜结合有限元理论模拟，阐明了界面化学在调控界面锌离子可逆沉积的内在机制。

⭐长寿命高性能水系锌离子全电池：此策略开发的Zn||I₂全电池展现出优异的电化学性能，在1 A g⁻¹的电流密度下表现出高达225 mA h g⁻¹的可逆容量，并且具备超过1600次循环的长寿命特性。在实际应用评估中，组装的80 mA h单层Zn||I₂软包电池在高电流密度(12.5 mA cm⁻²)条件下仍能实现1100次稳定循环。本研究为开发一类新型界面化学调控提供了一种新方法，该添加剂通用策略可广泛用于长寿命高性能水系锌离子电池的大规模制造。

图文导读

图1. DS添加剂的理论研究

▲通过DFT计算表明，-PO₃官能团在ZMA表面的吸附能为-3.52 eV，显著低于水的-0.18 eV，这有利于形成稳定的SEI。因此，选择富含-PO₃基团的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐(DS)分子，以构建促进锌沉积和剥离的SEI层。表面静电势分析显示，-PO₃基团表现出更强的负电性，可提供亲锌位点。分子轨道能级分析表明，DS阴离子的电化学稳定窗口较窄，其HOMO能级(-4.83 eV)高于水(-8.84 eV)，这意味着DS阴离子在吸附于锌表面时更易失去电子，从而有助于构建高效的电荷转移通道。DS分子结构研究发现，连接-PO₃基团的P-C键存在两种化学环境，其中I位置的键解离能(252.65 kJ mol⁻¹)高于II位置(243.13 kJ mol⁻¹)。因此，II位置的-PO₃基团优先分解并参与SEI的形成。

图2. 优化电解质的理化性质研究

▲为验证添加剂DS的有效性，以纯2 M硫酸锌电解液(BE)为基础溶液，并添加浓度为0.005 mM的DS构建对照溶液(BE-DS)。该浓度综合考虑了溶解度和电解液pH的要求。适宜的化学环境对锌电池性能至关重要，而过酸性条件会加速腐蚀和析氢反应。通过对比不同电解液的pH值发现，微量DS能够有效维持电解液pH并改变H₂O分子的O−H键振动特性，导致红外光谱蓝移现象，从而降低水分子的化学活性。接触角测量表明，DS改善了电解液在锌箔表面的润湿性，进而增强了Zn²⁺的传输动力学。活化能测试结果表明，BE-DS电解液显著促进了高效且均匀的锌沉积过程；EIS测试进一步证实其改善了锌离子传输性能和界面稳定性，同时Zn²⁺迁移数结果也更高。塔菲尔曲线分析显示，BE-DS电解液显著提升了锌负极的耐腐蚀性能。将锌负极分别浸入不同电解液中70小时后，SEM表征表明BE和BE-DS4电解液中的锌箔表面粗糙，而BE-DS电解液中的锌箔表面保持光滑平整。EDS分析确认DS阴离子成功吸附于锌表面，且BE-DS电解液中氧化剂相关元素含量更低。XRD图谱证实BE-DS电解液中几乎无副产物生成，TOF-SIMS分析表明DS显著降低了ZnSO₄OH⁻的含量及副产物层厚度。此外，LSV测试结果显示，添加DS后锌负极的析氢过电位增加，表明DS在一定程度上抑制了析氢反应的发生。

图3. DS添加剂对ZMA电化学稳定性的影响

▲为探究DS添加剂对锌负极电化学行为的影响，采用标准三电极体系测量成核过电位。BE-DS电解质的成核过电位较低(33.76 mV)，显著低于BE电解质(59.44 mV)，表明其可有效降低成核势垒并促进Zn²⁺流均匀分布。通过计时电流法分析锌金属成核与生长行为。在BE电解质中，Zn²⁺沉积初期表现为快速二维扩散，易引发枝晶生长；而BE-DS电解质则迅速过渡至三维扩散模式，电流密度更小且稳定，实现可控生长。对Zn||Cu电池进行循环伏安测试，结果显示BE-DS电解质具有更强的氧化还原峰，表明DS添加剂显著提升了Zn²⁺的迁移动力学和成核驱动力，从而实现无枝晶沉积。评估Zn||Cu电池的库伦效率发现，使用BE-DS电解质的电池在2 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²条件下表现出优异的循环稳定性，平均库伦效率高达99.6%。相比之下，BE和BE-DS4电解质的电池分别在150次和80次循环后失效。BE-DS电解质的电压差在整个循环过程中保持稳定(53 mV)，而BE电解质的电压差随循环次数增加逐渐升高，表明DS添加剂显著增强了锌剥离/沉积的可逆性，延长了电池寿命。进一步利用对称Zn||Zn电池验证DS添加剂的效果。结果表明，BE-DS电解质的电池倍率性能和长期循环性能均显著优于其他电解质，电位滞后低且电荷转移电阻小。模拟快速充电条件下，BE-DS电解质的对称电池表现出卓越的循环稳定性，例如在10 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²条件下可稳定运行超过1600小时。相比之下，BE和BE-DS4电解质的电池循环寿命明显较短。此外，SEM表征显示BE-DS电解质中锌负极表面更加光滑，表明DS添加剂有效调控了界面化学反应。与现有研究相比，BE-DS电解质的Zn||Zn电池展现出显著增强的累积沉积容量和抗枝晶性能，证明其在实际应用中的优越性。

图4. BE-DS电解质原位合成SEI膜的微观结构及成分分布

▲为阐明DS对锌负极的优化机制，采用SATEM和HR-TEM对界面结构进行表征。在BE-DS电解液中制备样品，结果显示其衍生的SEI呈双层结构，与深度XPS和TOF-SIMS分析结果一致。无机成分为Zn(PO₃)₂，EDS分析表明SEI含有有机和无机成分，AFM测试显示BE-DS衍生的双层SEI具有更强的枝晶抑制能力。进一步分析SEI膜的化学成分，通过深度XPS检测发现，有机成分主要分布在SEI外表面，P 2p光谱确认内层为Zn(PO₃)₂，C 1s光谱证实存在碳基有机成分，Zn 2p光谱峰的变化与Zn(PO₃)₂含量相关。TOF-SIMS结果表明有机基团和无机离子分布不同，而BE电解液表面仅观察到腐蚀产物。以上结果表明，在锌负极表面形成了混合型SEI层，其中无机层紧密附着于基底，有机层位于外表面。

图5. 添加剂控制锌沉积的原位可视化研究

▲为探究DS添加剂对锌负极界面化学的影响，采用非原位SEM/XRD、原位EC-AFM 和原位光学显微镜分析锌沉积行为，并对比两种电解质的性能。BE电解质中锌沉积呈现不规则形态，而BE-DS电解质中沉积均匀且无枝晶生长。XRD分析进一步表明，BE-DS电解质显著提升了Zn²⁺沉积/剥离的均匀性。通过定制电解池结合原位EC-AFM观察发现，在BE-DS电解质中，锌在初始沉积阶段(40秒内)表现出均匀成核与生长特性；而在BE电解质中则出现大量不均匀锌核。此外，原位光学显微镜观察显示，使用BE电解质时，沉积过程易产生缺陷并伴随枝晶形成，而BE-DS电解质有效抑制了副反应，实现了均匀且无枝晶的锌沉积。

图6. 添加剂控制锌沉积的理论模拟和机理优化示意图

▲利用COMSOL模拟测试进一步比较了有无DS添加剂对锌沉积/剥离行为的影响。结果显示，BE电解质中锌沉积效率低且易形成枝晶，而BE-DS电解质表现出优异的沉积性能，模拟结果与实验观察高度一致。基于上述实验和理论计算结果，提出了一种无机/有机混合SEI界面的形成机制及其优化策略。在BE电解质中，由于缺乏有效的保护层，锌负极表面易发生HER、腐蚀及枝晶生长等不良现象。引入DS添加剂后，其阴离子优先吸附于锌负极表面，自发形成一层稳定的螯合保护层。在后续沉积/剥离过程中，DS阴离子分解生成致密的无机Zn(PO₃)₂层和交联的有机层，共同构建了无机/有机混合SEI界面。该界面有效隔离了锌负极与活性水分子的直接接触，显著抑制了副反应的发生，同时调控了Zn²⁺的均匀沉积，从而赋予锌负极长期循环稳定性，即使在高电流密度条件下亦表现优异。

图7. 锌-碘电池在不同电解液下的电化学性能测试

▲为验证DS添加剂在锌基电池中的实用性，选用I₂作为正极组装全电池。电化学沉积后，正极表面的I含量显著增加，表明I₂正极制备成功。CV曲线显示，两种电解液在相同扫描速率下均未出现额外氧化还原峰，证明DS添加剂对氧化还原过程的影响可忽略不计。此外，BE-DS电解液显著增强了界面反应动力学，提升了全电池的倍率性能和循环稳定性。制备的Zn||I₂单层软包电池测试结果表明，含BE-DS电解液的4 cm×4 cm软包电池活化后初始容量高，在12.5 mA cm⁻²电流密度下超1100次循环后容量保持率高，进一步验证了无机/有机混合 SEI 的协同作用对界面稳定性和动力学提升的关键作用。

研究总结

综上所述，本研究通过引入含-PO₃基团(即DS)的微量螯合配体，成功在锌负极表面构建了原位无机/有机混合SEI层。理论计算与表征测试表明，-PO₃官能团因其更负的吸附能(-3.52 eV)优先吸附于锌表面，并通过Zn-O键形成交联结构。还原过程中，DS阴离子由于其较低的LUMO能级(0.34 eV)优先分解，在锌表面附近生成富含Zn(PO₃)₂的无机SEI层。与此同时，碳骨架发生交联并在SEI表面形成有机层，从而构建出稳定的无机/有机混合SEI界面。该界面有效抑制了腐蚀和HER，调控了界面Zn²⁺通量，并诱导了均匀的锌沉积行为。得益于这一机制，锌负极在对称电池(Zn||Zn)中以5 mA cm⁻²的电流密度可稳定循环1700小时。此外，Zn||Cu半电池在2 mA cm⁻² 下经过900次循环后表现出高达99.6%的平均库伦效率。值得注意的是，Zn||I₂全电池在1 A g⁻¹的条件下经过1600次循环后仍保持97.7%的容量，且在软包电池中，即使在高电流密度(12.5 mA cm⁻²)下也可实现1100次的优异循环稳定性。上述协同调制策略为开发高性能锌负极稳定剂提供了重要参考和独特见解。

文献信息

A. Li, J. Hao, K. Wu, C. Chang, X. Zhang, H. Gan, J. Tan, T. Xie, F. Zhou, P. Wang, C. Han, H. Du, B. Li, Q. Liu,Turning Zn(PO3)2‑Enriched Inorganic/Organic Hybrid Interfacial Chemistry with Chelating Ligands toward Robust Aqueous Zn Anodes. ACS Nano, 2025

来源：时光科技圈