摘要：水系二次锌电池具有高安全性、低成本、环境友好等优点，在大规模储能领域备受关注。然而，枝晶生长和副反应问题严重影响锌负极的可逆性和循环稳定性，阻碍了其进一步发展和实际应用。因此，改善锌的沉积行为和抑制副反应对于构筑高性能水系锌电池具有重要意义。
【研究背景】
水系二次锌电池具有高安全性、低成本、环境友好等优点，在大规模储能领域备受关注。然而，枝晶生长和副反应问题严重影响锌负极的可逆性和循环稳定性，阻碍了其进一步发展和实际应用。因此，改善锌的沉积行为和抑制副反应对于构筑高性能水系锌电池具有重要意义。
【工作介绍】
本文通过对添加剂分子特性的系统研究，揭示了与锌负极界面调控效应和稳定性相关的主要因素，在此基础上提出了一种电解液添加剂筛选规则，并筛选出磷酰胺（PA）分子作为一种适宜的界面调控添加剂，仅需添加0.1%即可显著改善锌负极性能。进一步分析发现，锌电极表面附近锌离子（Zn2+）的溶剂化结构从以水为主体转变为包含PA和阴离子的结构，这种转变可以均匀Zn2+通量，调控脱溶剂化路径，优化沉积动力学，并抑制副反应，从而实现均匀致密的锌沉积。即使在高放电深度和大容量条件下（52.2%/50 mAh cm-2和92.4%/88.5 mAh cm-2），添加0.1% PA的对称锌电池仍能分别达到392小时和140小时的循环寿命，远优于不含PA的电池（在第2次循环前失效或无法循环）。此外，0.1% PA添加剂还显著提升了全电池的循环稳定性。该文章发表在能源领域权威期刊Advanced Functional Materials上。东北大学博士生王括和展鸿途为本文共同第一作者。
【内容表述】
在水系锌电池中，锌金属负极存在枝晶生长和副反应问题。该研究提出了一种提高锌负极稳定性的电解液添加剂筛选规则，揭示了低浓度添加剂应具备的分子特性。研究表明，添加剂分子的最低静电势、亲核指数、供体数以及最高占据分子轨道能级与锌负极的循环稳定性呈正相关。而由于前沿轨道能隙、最低未占据分子轨道能级、介电常数以及偶极矩等参数受到额外效应的影响，与稳定性相关性较低。基于这一规则，筛选出磷酰胺分子[(CH3)2N]3PO (PA)]，作为锌电池电解液的高效界面调控剂。深入研究表明，在锌电极表面附近，Zn2+溶剂化结构从体相电解液中以水为主的配位模式转变为由PA和阴离子共同参与的溶剂化结构。该溶剂化结构转变可以均化Zn2+的通量，调控脱溶剂化和成核动力学，并抑制锌负极上的析氢副反应，从而确保在仅向3 m ZnSO4基础电解液中加入0.1% PA的情况下，实现锌的均匀致密沉积。在高放电深度（DOD）下，如52.2%（对应50 mAh cm-2容量）和92.4%（对应88.5 mAh cm-2容量），含0.1% PA的电池分别实现了392小时和140小时的稳定循环。而在基础电解液中，锌负极在52.2% DOD时于第2次循环即失效，在92.4% DOD条件下甚至无法完成一次沉积。此外，加入0.1% PA的Zn全电池（正极为V6O13·H2O，N/P比为3.1）在经过1200次循环后仍保持266 mAh g-1的高容量，远高于未添加PA的电池（仅剩99 mAh g-1的容量）。
图1. a）界面调控策略的概念图；b）电解液添加剂分子的模型结构；c）添加剂浓度
图2. a）在3 m ZnSO4电解液中，PA和溶剂水含量分别从0%-100%及100%-0%变化过程中Zn2+的配位环境。b）富含PA的电解液中诱导锌表面附近Zn2+溶剂化结构转变的示意图。c）在含PA电解液中，溶剂化Zn2+与吸附PA分子在界面上的相互作用示意图。d）不同溶剂化结构的LUMO（红色）和HOMO（蓝色）能级计算结果。e）Zn（H2O）62+、Zn（H2O）3PA·SO4、Zn（H2O）2PA2·SO4和ZnPA3·SO4的脱溶剂化路径及f）对应每一步脱溶剂化过程中的能垒计算结果。
图3. a）3 m ZnSO4电解液和0.1% PA电解液中锌电极的电化学双电层电容（EDLC）。b）浸泡在0.1% PA电解液中的锌箔的扫描电子显微镜（SEM）图像及对应的能量色散光谱（EDS）元素分布图。0.1% PA在纯水溶液（橙色）和加入3 m ZnSO4盐后（红色）的c）13C核磁共振（NMR）光谱和d）31P NMR光谱。e）在ZnSO4电解液和0.1% PA电解液中锌电极的恒电流沉积曲线。F-h）在ZnSO4电解液和0.1% PA电解液中恒电位沉积锌时的CA曲线及电化学阻抗谱（EIS）。
图4. a）在10 mA cm-2电流密度下在锌基底上沉积锌的原位光学显微镜图像。b）在10 mA cm-2电流密度下在铜基底上沉积锌至10 mAh cm-2后的扫描电子显微镜（SEM）图像及对应的能量色散光谱（EDS）元素分布图。c）沉积、循环和浸泡后的锌电极的X射线衍射（XRD）图谱。d）在基础3 m ZnSO4电解液和0.1% PA电解液中的锌电极塔菲尔（Tafel）曲线。
图5. 采用3m ZnSO4电解液和0.1% PA电解液组装的锌对称电池在不同条件下的循环性能：a）1 mA cm-2、1 mAh cm-2，b）2 mA cm-2、2 mAh cm-2，c）52.5% DOD，d）73.9%和92.4% DOD。e）不同DOD下采用0.1% PA电解液组装电池的性能与此前研究的对比。
图6. 采用3 m ZnSO4电解液和0.1% PA电解液，N/P比为3.1的Zn//V6O13·H2O全电池的a，b）充放电曲线，c）倍率性能，d）在5 A g-1电流密度下的长期循环性能。e）采用0.1% PA电解液组装的全电池循环性能与此前使用有限锌负极的全电池对比。
【结论】
该研究揭示了电解液添加剂分子的最小静电势、亲核指数、供体数以及HOMO能级等内在特性与Zn和Zn2+的相互作用强度之间的正相关性，分析了这些特性对锌电极循环稳定性的影响。而由于额外效应的存在，前沿轨道能隙、LUMO能级、介电常数以及偶极矩等参数与循环稳定性相关性较弱。基于这一规则，筛选了磷酰胺分子作为一种理想的界面调控添加剂。详细研究表明，磷酰胺倾向于优先吸附在锌表面，在界面形成一个富含添加剂的局部环境，从而逐步引导PA分子和阴离子进入锌表面附近的Zn2+溶剂化结构。这种溶剂化结构有助于均化Zn2+的通量，调控沉积动力学，并抑制在锌电极上进行析氢副反应，从而实现均匀致密的锌沉积，避免形成苔藓状沉积物。因此，在ZnSO4电解液中仅添加0.1%的PA即可显著提高锌电极的可逆性和循环稳定性。在52.2%放电深度（DOD）/50 mAh cm-2容量和92.4%放电深度/88.5 mAh cm-2容量的高负荷条件下，对称锌电池的循环寿命分别达到392小时和140小时。此外，N/P比为3.1的Zn//V6O13·H2O全电池在经过1200次循环后仍保持266 mAh g-1的高容量。该研究不仅揭示了一种适用于锌电池的理想电解液添加剂，还系统性地阐明了添加剂的分子内在特性与锌电极性能之间的相关性，为可充电电池电解液系统的设计提供了指导。
Kuo Wang, Hongtu Zhan, Xiao-Xia Liu, Xiaoqi Sun, Uncovering Required Molecular Properties for Interface Regulators and Modification Mechanisms for Zn Anode in Aqueous Batteries, Adv. Funct. Mater. 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202418993
来源：科学听与学