摘要：在全球 “碳中和” 目标的驱动下，可充电电池技术正面临兼顾高能量密度、本质安全与 TWh 级规模化制造的三重挑战。自 1991 年液态锂离子电池实现商业化以来，其能量密度已逼近热力学极限（约 300 Wh・kg⁻¹），且液态电解液的易燃性、泄漏风险及热失控隐患

NASICON 型固态电解质用于固态金属电池的最新进展

1 引言

在全球 “碳中和” 目标的驱动下，可充电电池技术正面临兼顾高能量密度、本质安全与 TWh 级规模化制造的三重挑战。自 1991 年液态锂离子电池实现商业化以来，其能量密度已逼近热力学极限（约 300 Wh・kg⁻¹），且液态电解液的易燃性、泄漏风险及热失控隐患，始终是制约其在电动车辆、大规模储能等领域进一步应用的核心瓶颈。在此背景下，采用不可燃固态电解质（Solid Electrolyte, SE）并以金属锂 / 钠为负极的固态金属电池（Solid-State Metal Battery, SSMB），被公认为 “后锂离子时代” 的关键技术方向 —— 其理论能量密度可突破 400 Wh・kg⁻¹，且工作温度范围可覆盖−50~200 °C，完美适配极端环境需求。

当前固态电解质体系主要分为氧化物、硫化物、卤化物与聚合物四类，而 Na 超离子导体（NASICON）型磷酸盐凭借独特的综合性能重新成为研究焦点，其核心优势可概括为四点：一是室温（25 °C）下 Li⁺或 Na⁺电导率普遍≥1 mS・cm⁻¹，满足电池正常充放电的离子传输需求；二是电化学稳定窗口宽达 5 V（vs. Li/Li⁺）以上，可适配高电压正极材料（如 LiCoO₂、NCM811）；三是电子电导率极低（

自 1976 年 Goodenough 团队首次报道 Na₁₊ₓZr₂SiₓP₃₋ₓO₁₂化合物以来，NASICON 家族已从最初的钠基体系，逐步拓展至锂基体系（如 Li₁₊ₓAlₓTi₂₋ₓ(PO₄)₃（LATP）、Li₁₊ₓAlₓGe₂₋ₓ(PO₄)₃（LAGP））、无锗低成本体系及高熵掺杂体系。过去五年，NASICON 基固态金属电池的性能取得突破性进展：实验室级硬币电池在 45 °C 下可实现 2000 次循环后容量保持率仍达 80%；制造工艺方面，卷对卷流延技术已能稳定制备 50 μm 厚的 NASICON 电解质膜，生产线车速可达 5 m・min⁻¹，为规模化应用奠定基础。

本文系统整合 2020 年以来发表的 600 余篇学术论文与 5800 余件相关专利，从离子输运机理、界面化学稳定性、机械可靠性及规模化制造瓶颈四个维度，深入剖析 NASICON 型固态电解质在固态金属电池中的应用现状，旨在回答核心问题：NASICON 基固态金属电池究竟是停留在学术概念阶段，还是有望在未来五年内切入下一代电动车辆与大规模储能市场。

2 历史脉络与知识缺口

2.1 发展历程：从单一组分到高熵体系

NASICON 型电解质的发展历程可概括为四个阶段（图 2），跨度长达 48 年：

基础探索期（1976–1990 年）：1976 年 Goodenough 团队首次合成 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂，其在 300 °C 下的 Na⁺电导率达 2×10⁻³ S・cm⁻¹，正式定义 NASICON 结构；1989 年 Aono 团队开发 Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃（LATP），实现室温下 7×10⁻⁴ S・cm⁻¹ 的 Li⁺电导率，标志着 NASICON 从钠基向锂基体系拓展。

性能优化期（1991–2010 年）：研究聚焦于离子掺杂与制备工艺改进，如 1997 年 Fu 团队通过热处理 Li₂O-Al₂O₃-GeO₂-P₂O₅玻璃体系，开发出 Li₁₊ₓAlₓGe₂₋ₓ(PO₄)₃（LAGP），室温电导率提升至 1.3×10⁻³ S・cm⁻¹；2007 年 Arbi 团队通过 Al³⁺等价取代 Ti⁴⁺，将 LATP 的电导率进一步提升至 5×10⁻³ S・cm⁻¹。

应用验证期（2011–2020 年）：2013 年 Noguchi 团队首次构建 Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na₃V₂(PO₄)₃全固态钠电池，验证 NASICON 与电极的兼容性；2016 年 Goodenough 团队以 LATP 为电解质、LiFePO₄为正极，实现长循环稳定性，推动 NASICON 进入实际电池应用研究阶段。

高熵创新期（2021 年至今）：高熵设计成为性能突破的关键，2024 年最新报道的高熵 Li₃.₂Al₀.₂Sc₀.₂Y₀.₂Ti₁.₂Zr₀.₂Ge₀.₂P₃O₁₂玻璃陶瓷，室温电导率达 1.8 mS・cm⁻¹，且活化能降至 0.16 eV，性能已接近硫化物电解质，但无空气敏感性。

2.2 文献计量与区域贡献

基于 Web of Science 数据库（2024 年 12 月检索），2014–2024 年间与 NASICON 型固态电解质相关的学术论文共 1954 篇，专利申请达 5863 件。从区域分布来看，中国贡献了 52% 的论文与专利（论文 929 篇、专利 3130 件），美国占比 18%（论文 379 篇、专利 1091 件），日本占比 11%（论文 199 篇、专利 170 件），中国在该领域已形成研发与产业化的双重领先优势。

2.3 未解决的核心知识缺口

尽管研究进展显著，NASICON 型电解质仍存在三大关键知识缺口，制约其商业化应用：

离子输运能垒差异：Li⁺在 NASICON 中的迁移活化能（0.25–0.33 eV）仍是硫化物电解质（0.12 eV）的两倍以上，导致低温（

界面还原稳定性：NASICON 中的 Ti⁴⁺、Ge⁴⁺在低电位（

高能量密度软包电池参数阈值：实现 400 Wh・kg⁻¹ 的软包电池，对 NASICON 电解质的厚度、孔隙率及电池堆叠压力的最小值尚未明确 —— 现有研究多基于硬币电池，缺乏软包级别的系统参数优化。

3 晶体结构与协同输运机理

3.1 典型晶体结构特征

NASICON 型电解质的通用化学式为 AxM₂(PO₄)₃，其中 A 为 Li⁺或 Na⁺，M 为 Ti⁴⁺、Ge⁴⁺、Zr⁴⁺等金属阳离子，其晶体结构主要分为两种空间群： rhombohedral（R-3c）与 monoclinic（C2/c）。核心框架由 MO₆八面体与 PO₄四面体通过共顶点连接构成，形成三维贯通的离子传输通道，通道内存在三种特征性离子格位：

M1 位（6b）：八面体配位环境，是 A⁺的主要占据位点，离子结合能较高；

M2 位（18e）：畸变的十面体配位环境，仅在 A⁺过量时部分占据，易形成离子阻塞；

M3 位（36f）：四面体配位环境，是 A⁺迁移的 “过渡位点”，结合能低，为离子输运提供关键路径。

以 LATP（Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃）为例，Al³⁺的引入不仅通过电荷补偿增加 Li⁺浓度，还会轻微膨胀晶胞参数（a=8.52 Å，c=20.84 Å），扩大离子传输通道的 “瓶颈尺寸”——Li⁺传输的瓶颈直径约为 2.82 Å，而 Na 基 NASICON（如 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）的瓶颈直径达 3.18 Å，这是 Na⁺电导率普遍高于 Li⁺的结构根源。

3.2 协同输运机制与能垒特征

通过 ab initio 分子动力学（AIMD）模拟与中子衍射全谱精修，研究者证实 NASICON 中 A⁺的传输遵循 “协同跳跃” 机制，而非单一离子的独立迁移。具体路径为 “M1→M3→M1”：当 M3 位被 A⁺占据时，其与相邻 M1 位的 A⁺产生静电排斥，推动 M1 位 A⁺向空的 M3 位跳跃，同时后续 M1 位 A⁺持续补充，形成 “链式迁移”。

这种协同机制显著降低迁移能垒：Li⁺的迁移活化能约为 0.25 eV，Na⁺因离子半径与通道匹配度更高，活化能仅 0.17 eV。此外，A⁺浓度对输运效率存在临界影响：

对于 Li₁₊ₓAlₓTi₂₋ₓ(PO₄)₃，当 x>1.5 时，过量 Li⁺会有序占据 M2 位，阻塞 M1→M3 的传输路径，导致电导率不再随 x 增加而提升；

对于 Na₁₊ₓZr₂SiₓP₃₋ₓO₁₂，x 在 0~2.2 范围内时，Na⁺浓度增加可持续提升电导率，因 Na⁺更倾向于占据 M3 位而非阻塞通道，这解释了钠基 NASICON 在相同温度下性能优于锂基的原因。

4 提升离子电导率：从掺杂到数据挖掘

离子电导率是 NASICON 电解质的核心性能指标，2020 年以来，研究者开发出四类高效调控策略，显著突破性能瓶颈（图 6）。

4.1 协同异价取代：晶胞膨胀与电荷补偿

通过两种不同价态阳离子的协同掺杂，可同时实现晶胞膨胀与 Li⁺/Na⁺浓度提升。例如，Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₆₅Ta₀.₀₅(PO₄)₃中，Ta⁵⁺（离子半径 0.64 Å）取代部分 Ti⁴⁺（0.60 Å），使晶胞参数 a 从 8.52 Å 增至 8.54 Å，扩大离子通道；同时 Al³⁺的引入通过电荷补偿增加 Li⁺间隙浓度，使迁移能垒从 0.28 eV 降至 0.22 eV，室温电导率达 1.1 mS・cm⁻¹，较未掺杂样品提升 40%。

类似地，Na₃.₂Zr₁.₈Sm₀.₂Si₂PO₁₂中，Sm³⁺（0.96 Å）取代 Zr⁴⁺（0.72 Å），Na⁺传输瓶颈直径从 3.18 Å 增至 3.32 Å，电导率提升至 1.87×10⁻³ S・cm⁻¹，且活化能保持 0.29 eV。

4.2 阴离子调控：电负性与键能优化

阴离子取代通过改变 A⁺与骨架的结合能影响输运性能。例如，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中部分 O²⁻被 S²⁻取代后，因 S 的电负性（2.58）低于 O（3.44），Na⁺与骨架的结合能从−5.2 eV 降至−4.8 eV，迁移阻力减小，室温电导率升至 2.4 mS・cm⁻¹。但该策略存在局限性：S²⁻的引入会增强材料吸湿性，暴露在空气中 48 小时后，电导率下降 30%，需通过表面包覆（如 Al₂O₃）改善稳定性。

卤素（F⁻、Cl⁻）取代则可通过极化效应优化离子输运。Li₁.₅Al₀.₅Ge₁.₄F₀.₁O₁₁.₉₅中，F⁻的引入使 Ge-O 键产生局部极化，形成定向离子传输通道，室温电导率达 1.3×10⁻³ S・cm⁻¹，且空气稳定性无明显下降。

4.3 晶界愈合：阻抗降低与致密化

多晶 NASICON 的晶界存在高阻抗层（如 AlPO₄、ZrO₂杂质），是离子传输的主要瓶颈。通过添加玻璃添加剂可有效愈合晶界：例如，向 LATP 中添加 2 wt% Li₃BO₃后，在烧结过程中形成 3 nm 厚的非晶富 Li⁺晶界膜，填充晶界微孔，使晶界阻抗从 185 Ω・cm² 降至 28 Ω・cm²，总电导率从 7×10⁻⁴ S・cm⁻¹ 提升至 1.0×10⁻³ S・cm⁻¹。

STEM-EELS 表征显示，该非晶膜中 Li⁺浓度达 35 at%，远高于本体 LATP（12 at%），形成 “快速离子通道”；同时 Li₃BO₃可抑制 AlPO₄杂质生成，减少晶界空间电荷层效应。类似地，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中添加 5 wt% Bi₂O₃，相对密度从 77.3% 增至 93.7%，电导率达 4.78×10⁻³ S・cm⁻¹。

4.4 高熵设计：构型熵与位能均化

高熵掺杂通过引入多种阳离子，增加晶体结构的构型熵（ΔS_conf），均化 A⁺的位能分布，降低迁移能垒。例如，通过火焰喷雾合成的 Na₃.₄(Zr₀.₂Hf₀.₂Sn₀.₂Ti₀.₂Nb₀.₂) Si₂PO₁₂，构型熵达 1.61 R（R 为气体常数），室温电导率达 1.2 mS・cm⁻¹，活化能降至 0.16 eV，性能已与硫化物电解质（如 Li₇La₃Zr₂O₁₂-Li₂S-P₂S₅）相当，但无硫化物的空气敏感性（暴露在空气中 72 小时电导率仅下降 5%）。

高熵效应的本质是：多种阳离子的无序分布打破了局部晶格的对称性，使 A⁺的位能曲线从 “尖峰” 变为 “平缓”，减少迁移过程中的能量波动。此外，高熵掺杂还能抑制晶粒异常生长，使平均晶粒尺寸从 5 μm 降至 1 μm，减少晶界数量，进一步降低阻抗。

5 机械可靠性：超越 Monroe–Newman 判据

固态电解质的机械性能直接决定电池的抗枝晶能力与循环稳定性。传统 Monroe–Newman 判据认为，电解质的剪切模量（G）需大于 2 倍金属锂的剪切模量（G_Li=4.25 GPa），即 G>8.5 GPa，即可抑制锂枝晶。但 NASICON 陶瓷的断裂韧性（K_IC≈1 MPa・m¹/²）比金属锂低两个数量级，易在充放电过程中因界面应力产生微裂纹，成为枝晶生长的通道。最新研究通过三种策略，实现机械性能与抗枝晶能力的协同提升。

5.1 晶粒细化：断裂韧性与临界电流密度提升

通过放电等离子烧结（SPS）工艺，可实现 NASICON 的晶粒细化。例如，LATP 在 850 °C、50 MPa 下烧结，平均晶粒尺寸从 5 μm 降至

对应的电池性能提升显著：Li||Li 对称电池的临界电流密度（CCD）从 0.3 mA・cm⁻² 提升至 1.2 mA・cm⁻²，在 0.5 mA・cm⁻² 下循环 1000 小时无电压突降；Li|LATP|LiFePO₄全电池在 1 C 倍率下，200 次循环容量保持率从 75% 升至 92%。

5.2 铁电增韧：能量耗散与应变容限

向 NASICON 中引入铁电相（如 BaTiO₃），可通过铁电畴翻转耗散机械能量，提升断裂韧性。例如，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）中添加 5 vol% BaTiO₃后，铁电畴在应力作用下的翻转可耗散 0.8 kJ・m⁻² 的机械能，使断裂韧性提升至 1.8 MPa・m¹/²，应变失效阈值从 0.15% 翻倍至 0.3%。

此外，BaTiO₃的压电效应可在界面产生局部电场，均匀 Li⁺/Na⁺通量，进一步抑制枝晶。Li|NZSP-BaTiO₃|Li 对称电池在 0.8 mA・cm⁻² 下循环 1500 小时，过电位稳定在 50 mV，无枝晶短路现象。

5.3 多层结构：刚性与柔性的协同

采用 “刚性陶瓷芯 + 柔性聚合物外层” 的多层结构，可平衡机械强度与界面适应性。例如，30 μm 厚的 LAGP 陶瓷芯两侧，通过溶液涂覆 5 μm 厚的 PEO-LiTFSI - 离子液体复合层（剪切模量 G≈0.1 GPa），形成 “三明治” 结构。该结构的优势在于：

陶瓷芯提供高剪切模量（G=25.6 GPa），抑制枝晶穿透；

柔性外层可适应电极体积变化，减少界面应力，使电池在 5 mm 弯曲半径下 1000 次循环无容量损失；

堆叠压力需求从传统的 3–7 MPa 降至

Li|LAGP-PEO|LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂软包电池（容量 1 Ah）的测试结果显示，在 1 C 倍率、25 °C 下，200 次循环容量保持率达 88%，体积能量密度达 650 Wh・L⁻¹。

6 与 Li/Na 金属负极的界面稳定性

NASICON 中的 Ti⁴⁺、Ge⁴⁺在低电位（

6.1 原位形成固态电解质界面（SEI）层

通过在 NASICON 表面引入可与金属锂反应的前驱体，原位生成稳定 SEI 层。例如，在 LATP 表面旋涂 SnCl₄乙醇溶液（浓度 0.1 mol/L），与金属锂接触后发生反应：SnCl₄ + 8Li → Li₂Sn₅ + 4LiCl，形成 30 nm 厚的双层 SEI—— 内层为 Li₂Sn₅（离子导电），外层为 LiCl（电子绝缘）。该 SEI 的电子电导率

Li|LATP-SnCl₄|Li 对称电池在 25 °C、0.2 mA・cm⁻² 下循环 4000 小时，过电位稳定在 42 mV，无枝晶短路；Li|LATP-SnCl₄|LiFePO₄全电池在 1 C 倍率下，500 次循环容量保持率达 94%。

6.2 人工混合离子 - 电子导体（MIEC）层

通过原子层沉积（ALD）等技术构建人工 MIEC 层，可重排 Li⁺通量，抑制枝晶。例如，在 NZSP 表面 ALD 5 nm 厚的 ZnO，与金属钠反应生成 Li-Zn 合金（MIEC），该层的 Li⁺迁移数为 0.75，电子电导率约 10⁻⁴ S・cm⁻¹，可均匀分散界面电流密度。

基于该策略的 3 mAh・cm⁻² 软包电池（Na|NZSP-ZnO|Na₃V₂(PO₄)₃），临界电流密度（CCD）从 0.8 mA・cm⁻² 升至 2.5 mA・cm⁻²，在 1 mA・cm⁻² 下循环 500 次，容量保持率达 89%，且无明显体积膨胀。

6.3 铁电场调控：界面电流均匀化

引入铁电材料构建界面电场，可抑制枝晶尖端的电流集中。例如，在 LATP 与锂负极之间插入 200 nm 厚的 PVDF-TrFE/BaTiO₃复合层（铁电相含量 30 vol%），该层在充放电过程中产生退极化电场，使界面局部电流密度分布均匀化。

原位 Kelvin 探针力显微镜（KPFM）表征显示，该复合层可使界面电流密度的波动幅度从 ±40% 降至 ±15%；Li|LATP-PVDF-TrFE/BaTiO₃|Li 对称电池在 0.5 mA・cm⁻² 下循环 2000 小时，过电位波动小于 5 mV，远优于无铁电层的样品（波动 ±20 mV）。

6.4 3D 宿主骨架：体积膨胀抑制

通过 3D 打印技术制备 NASICON 多孔骨架，灌注熔融金属锂 / 钠，可抑制金属负极的体积膨胀。例如，采用光固化 3D 打印制备 300 μm 厚的 NZSP 多孔骨架（孔隙率 65%，孔径 10 μm），灌注熔融钠后形成 “金属钠 - NZSP” 复合负极，该负极在循环过程中的体积变化 10%）。

Na|3D NZSP-Na|Na₃V₂(PO₄)₃电池在 5 mA・cm⁻² 的高电流密度下，500 次循环容量保持率达 85%，过电位稳定在 80 mV；即使在−20 °C 的低温下，仍可实现 0.5 C 倍率放电，容量保持率达 70%。

7 正极 - 电解质耦合：从包覆到 3D 骨架

高电压正极（如 LiCoO₂、NCM811、Na₃V₂(PO₄)₃）在充放电过程中会驱使 NASICON 进入氧化区间（>4 V vs. Li/Li⁺），导致 P-O 键断裂与过渡金属（Co、Ni、Mn）的互扩散，显著增大界面阻抗。时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）实验显示，LiCoO₂与 LATP 在 4.3 V 下循环 100 次后，LATP 内部检测到 12 at% 的 Co 元素，电荷转移阻抗从 150 Ω・cm² 增至 450 Ω・cm²。针对该问题，研究者开发出三种高效解决方案。

7.1 共形包覆：扩散阻挡与离子传导协同

在正极颗粒表面构建共形包覆层，可同时阻断过渡金属扩散与维持离子传输。例如，NCM811 颗粒表面通过 ALD 依次沉积 3 nm Al₂O₃与 1 nm LiNbO₃：Al₂O₃层可有效阻挡 Co/Ni 离子扩散，LiNbO₃层提供 Li⁺快速传输通道。

该包覆策略使 Li|LAGP|NCM811 电池的界面阻抗从 580 Ω・cm² 降至 82 Ω・cm²，在 1 C 倍率、45 °C 下，300 次循环容量保持率从 68% 升至 94%；即使在 4.5 V 的高截止电压下，循环 50 次后仍无明显容量衰减，远优于未包覆的样品（容量保持率仅 45%）。

7.2 复合正极：离子网络贯通与曲折度降低

将 NASICON 电解质与正极材料复合，构建贯通的离子传输网络，可降低离子传输的曲折度。例如，通过喷雾干燥技术制备 Li₁.₃Al₀.₃Ti₁.₇(PO₄)₃（LATP）与 LiFePO₄（LFP）的复合正极（LATP 含量 30 wt%），该复合结构的离子传输曲折度从 4.1 降至 1.8，10 C 倍率下的放电过电位仅 40 mV，远低于传统混合正极（过电位 120 mV）。

扫描电子显微镜（SEM）观察显示，LATP 颗粒在复合正极中形成连续网络，Li⁺无需绕过正极颗粒即可传输；同时，LATP 的存在可抑制 LFP 在循环过程中的体积膨胀（从 6.5% 降至 2.1%），减少界面开裂。Li|LATP | 复合正极电池在 5 C 倍率下，200 次循环容量保持率达 90%。

7.3 3D 电解质骨架：接触面积扩大与机械束缚

采用飞秒激光在 NASICON 薄膜上加工 3D 微孔结构，回填正极浆料，可显著扩大电解质 - 正极的接触面积，同时通过陶瓷骨架的机械束缚抑制正极体积膨胀。例如，在 50 μm 厚的 LAGP 膜上，通过飞秒激光（波长 1064 nm，脉冲宽度 100 fs）加工直径 6 μm、间距 10 μm 的微孔阵列，接触面积较平面结构增加 8 倍；回填 NCM811 浆料后，形成 “3D LAGP-NCM811” 复合结构。

Li|3D LAGP|NCM811 软包电池（面积容量 5 mAh・cm⁻²）在 45 °C、3 MPa 堆叠压力下，200 次循环容量保持率达 80%，且体积能量密度达 720 Wh・L⁻¹，远超平面结构电池（550 Wh・L⁻¹）。此外，3D 骨架的机械束缚使 NCM811 的体积膨胀从 7.8% 降至 3.2%，减少界面失效。

8 厚度缩放：迈向 400 Wh・kg⁻¹ 软包电池

能量密度模型（图 19）显示，实现 400 Wh・kg⁻¹ 的 NASICON 基软包电池，需满足四项关键参数：正极面积容量≥6 mAh・cm⁻²（对应约 35 mg・cm⁻² 的 NCM811）、电解质厚度≤40 μm（LAGP 密度 3.56 g・cm⁻³）、过剩金属锂厚度≤40 μm（约 2.1 mAh・cm⁻²）、电解质孔隙率

8.1 流延法制备超薄 NASICON 膜

流延法是规模化制备超薄 NASICON 膜的核心技术。以 LAGP 为例，采用醇系浆料（LAGP 粉体 200 nm、0.3 wt% PVB 粘结剂、0.1 wt% 分散剂），通过狭缝式流延机（车速 2 m・min⁻¹）制备生带，经 850 °C 脱脂（N₂氛围）与 50 MPa 热压（1000 °C）后，可获得 25 μm 厚的致密 LAGP 膜，相对密度达 98%，室温电导率 0.8 mS・cm⁻¹，断裂强度达 80 MPa。

进一步通过 100 MPa 轧辊压延，可将膜厚降至 18 μm，但断裂强度降至 0.8 N・m⁻¹，易在卷对卷生产中撕裂。为此，研究者在浆料中引入 0.1 wt% 的碳纤维（长度 5 μm），使 18 μm 厚 LAGP 膜的断裂强度恢复至 2.5 N・m⁻¹，满足工业化生产需求。

8.2 混合电解质方案：机械与离子性能平衡

单一超薄陶瓷膜难以同时满足机械柔性与离子电导率需求，混合电解质方案成为折中选择。例如，“10 μm 致密 LAGP+15 μm PEO-LiTFSI-LAGP 复合层” 的混合结构：

10 μm LAGP 提供高离子电导率（0.8 mS・cm⁻¹）与抗枝晶能力；

15 μm 复合层（PEO-LiTFSI 中添加 20 wt% LAGP 粉体）提供柔性，断裂伸长率达 15%，可适应电极体积变化。

该混合电解质的总厚度仅 25 μm，寄生质量较纯 LAGP 膜增加 8%，但机械柔性显著提升 —— 在 1 mm 弯曲半径下折叠 100 次，电导率仅下降 5%。基于该电解质的 Li | 混合电解质 | NCM811 软包电池（容量 5 Ah），能量密度达 410 Wh・kg⁻¹，在 0.5 C 倍率下，100 次循环容量保持率达 89%。

8.3 软包电池的堆叠压力优化

堆叠压力对 NASICON 软包电池的性能至关重要：压力过低会导致界面接触不良，阻抗增大；压力过高则易使陶瓷膜破裂。实验表明，采用混合电解质的软包电池，堆叠压力可降至 0.5~1 MPa（传统纯陶瓷电解质需 3~7 MPa），与铝塑膜的封装极限（

Li | 混合电解质 | NCM811 软包电池在 1 MPa 堆叠压力下，界面阻抗仅 95 Ω・cm²，远低于 0.3 MPa 下的 280 Ω・cm²；在 1 MPa 下循环 200 次，容量保持率达 88%，而 7 MPa 下因陶瓷膜破裂，容量保持率仅 65%。

9 原位诊断：实时观看界面演变

厘清 NASICON 固态金属电池的失效机制，需在充放电过程中实时监测界面结构与成分变化。近年来，同步辐射、中子散射、ToF-SIMS 等原位技术的应用，为界面演变提供了直接证据，推动失效机制的精准解析。

9.1 原位同步辐射 XRD：相转变与应力演化

同步辐射 XRD 具有高空间分辨率（μm 级）与时间分辨率（100 ms 级），可实时捕获正极 - 电解质界面的相转变。例如，在 Li|LAGP|LiCoO₂电池充放电过程中，100 Hz 同步辐射 XRD 原位观察到：Li₀.₅CoO₂→Li₀.₉CoO₂的 H1–H2 相变波，以 2 μm・s⁻¹ 的速度穿越 LAGP - 正极界面；由于 LAGP 的机械束缚，H1–H2 相变的电位被抑制 0.15 V（从 3.95 V 升至 4.10 V），且相变区的 Co³⁺→Co⁴⁺氧化反应速率降低 30%，减少过渡金属溶出。

此外，原位 XRD 还可定量界面应力：Li|LATP|Li 对称电池在 0.5 mA・cm⁻² 下循环，LATP 表面的压应力从初始的 50 MPa 增至 200 MPa，当应力超过 250 MPa 时，XRD 图谱出现裂纹特征峰（2θ=25.3°），与电化学短路现象同步，证实机械应力是枝晶生长的诱因之一。

9.2 原位中子深度剖析：Li/Na 库存与传输路径

中子具有高穿透性，可定量电池内部的 Li/Na 库存分布。例如，原位中子深度剖析（NDP）对 3D 打印 NZSP 对称电池的研究显示，100 次循环后，6% 的 Li 库存被困于 NZSP 的晶界与微孔中，形成非活性 Li，与电化学容量衰降（6.2%）的吻合误差

此外，原位 NDP 还揭示 Na⁺的传输路径：在 Na₃Zr₂Si₂PO₁₂中，Na⁺优先沿晶界传输（占总传输量的 65%），而 5 at% Y 掺杂后，Na⁺沿晶界与本体的传输比例变为 40%:60%，通量均匀化，使 CCD 翻倍，证实掺杂可重构离子传输路径。

9.3 原位 ToF-SIMS 3D 层析：界面成分扩散

ToF-SIMS 的 3D 层析功能可在 nm 级分辨率下，重构界面成分的三维分布。例如，Na|NZSP|Na₃V₂(PO₄)₃电池循环 100 次后，原位 ToF-SIMS 3D 层析显示：Na⁺从负极向正极扩散的深度达 5 μm，且在 NZSP 晶界处出现富集（浓度达 25 at%）；同时，V⁴⁺从正极向 NZSP 扩散的深度达 3 μm，形成 V-O-P 杂质相，导致界面阻抗增大 3 倍。

这些原位诊断结果已被用于训练机器学习代理模型 —— 通过输入 20 次循环的原位 XRD 与电化学数据，模型可在 ±10% 精度内预测电池的循环寿命，将材料筛选周期从 6 个月缩短至 2 周，显著加速研发进程。

10 展望与 GWh 级生产路线图

尽管 NASICON 型固态电解质的实验室性能已接近商业化要求，但要实现 GWh 级生产与电动车应用，仍需跨越成本、制造与堆叠压力三大 “死亡谷”。基于现有技术进展，可制定以下发展路线图：

10.1 成本控制：从原材料到回收

当前 NASICON 的原材料成本过高，如 GeO₂（80 美元・kg⁻¹）、Ta₂O₅（45 美元・kg⁻¹），导致电解质成本超 30 美元・kWh⁻¹，远超液态电解液（

替代掺杂元素：用 SnO₂（15 美元・kg⁻¹）替代 GeO₂，Nb₂O₅（20 美元・kg⁻¹）替代 Ta₂O₅，可将原材料成本降至

Ge 回收：从废弃 LAGP 电解质中回收 Ge，回收率达 95%，可进一步降低成本 15%。

10.2 制造工艺：从实验室到生产线

现有实验室制备工艺难以规模化，需开发适配 GWh 级的技术：

水系流延优化：传统水系流延中 Li⁺易水解生成 LiOH，通过添加 0.1 wt% 柠檬酸络合 Li⁺，可抑制水解，使生坯合格率从 60% 升至 95%，车速达 2 m・min⁻¹；

快速烧结：采用 N₂-O₂混合气氛快烧窑，将烧结时间从传统的 10 小时缩至 30 分钟，能耗降低 60%，且可实现连续生产。

10.3 堆叠压力：与现有电池工艺兼容

当前 NASICON 电池的堆叠压力需求（3–7 MPa）超出方形壳与软包的极限，梯度双层电解质可解决该问题：“硬陶瓷层（10 μm LAGP）+ 软聚合物层（15 μm PEO-LiTFSI）” 的梯度结构，使堆叠压力需求降至

10.4 市场切入时间线

基于上述技术突破，NASICON 固态金属电池有望按以下时间线切入市场：

2027 年：切入利基市场（航天、高压无人机），能量密度达 450 Wh・kg⁻¹，成本约 200 美元・kWh⁻¹；

2030 年：进入大众电动车市场，通过规模化生产将成本降至 75 美元・kWh⁻¹，能量密度稳定在 400 Wh・kg⁻¹ 以上，循环寿命超 3000 次，满足电动车需求。

未来五年将是 NASICON 固态金属电池的关键发展期 —— 若能同时达成 400 Wh・kg⁻¹ 与 75 美元・kWh⁻¹ 的目标，NASICON 将成为后锂离子时代的骨干技术；反之，若无法跨越成本与制造瓶颈，其可能沦为学术研究的 “脚注”。无论如何，NASICON 的研究已为固态电解质的设计提供了 “高稳定性 + 高电导率” 的平衡范式，将持续推动固态电池技术的整体进步。

来源：叁鑫新材氧化锆珠