浙江大学朱利平教授团队Science Advances：分子链编程聚酰亚胺膜实现液态烃类混合物多级分离

摘要：烃类混合物分离是石油化学工业中的核心环节之一，开发节能高效的烃类化合物分离技术对提高石化工业能效，实现低碳流程再造，助力“双碳战略”具有重大意义。有机溶剂反渗透（OSRO）是一种新型的无相变膜分离技术，在液态烃类混合物的分离方面具有很大的应用潜力，是膜科学领

烃类混合物分离是石油化学工业中的核心环节之一，开发节能高效的烃类化合物分离技术对提高石化工业能效，实现低碳流程再造，助力“双碳战略”具有重大意义。有机溶剂反渗透（OSRO）是一种新型的无相变膜分离技术，在液态烃类混合物的分离方面具有很大的应用潜力，是膜科学领域的前沿研究方向。目前的聚合物膜材料在用于高粘度、多组分烃类混合物分离时存在渗透性低、选择性不足等关键挑战，很大程度上制约了OSRO技术在烃类混合物分离中的实际应用。

近日，浙江大学朱利平教授带领的研究小组设计了具有可编程分子链结构的系列氟化聚酰亚胺膜，实现了膜材料的高渗透性与按需调变的烃类混合物选择性。研究通过化学计量控制的缩聚反应精细调控聚合物链堆积与微孔结构，并采用相转化-热处理工艺制备出具有100-250 nm无缺陷分离层的非对称膜。该系列膜材料对碳原子数≤40的烃类展现出可调变的渗透选择性，并可通过二级分离系统将煤油-石蜡混合物中C10-C13的烃类组分的相对含量从50%富集至97%。相关论文以“Asymmetrical Polyimide Membranes with Programmable Polymer Chain Architectures for Liquid Hydrocarbon Fractionation”为题发表在Science Advances上，论文第一作者是浙江大学博士后冯炜林，共同第一作者为浙江大学绍兴研究院研发工程师李付鹏，合作者包括浙江大学朱宝库教授、深圳理工大学李南文教授与中国科学院高能物理研究所曹兴忠教授等。

研究团队提出一种分子链编程策略，通过调控结构单元比例实现聚酰亚胺膜微孔结构的精准控制。以6FDA酸酐、3,5-二氨基苯甲酸（DABA）与2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯（DAM）为单体，通过改变DABA与DAM单体的比例合成一系列氟化聚酰亚胺。进一步采用非溶剂诱导相分离（NIPS）耦合热处理工艺成功制备了6FDA-DABA/DAM非对称膜。

图1 分子工程化设计非对称聚酰亚胺膜的形成过程与形貌特征。（A）聚合物合成、相转化膜热处理、膜法烃类分离过程示意图。（B）聚合物的1H NMR谱图。（C）聚合物的DMA曲线。（D）相转化基膜与热处理膜的实物图与电镜图。（E）相转化基膜与热处理膜的慢速正电子湮灭R参数。（F）A4M0-M膜与A1M3-M膜的断面TEM图。

动态热机械分析（DMA）结果显示，6FDA-DABA/DAM聚合物的玻璃化转变温度随刚性单元DAM比例的增加而上升。正电子湮灭多普勒展宽谱（DBES）表明非对称膜皮层与致密膜具有相似的微孔结构，说明6FDA-DABA/DAM非对称膜分离层的孔结构源于聚合物的本征微孔结构。结果还指出，不同非对称膜皮层厚度在100-250 nm之间，有利于在保证烃类物质分离选择性的同时，实现透过物的高渗透性。

图2 分子工程化聚酰亚胺的微孔分析。（A）6FDA-DABA和6FDA-DAM片段的扭转角（θ）和末端酸酐桥连氮之间的原子距离（d）;（B）分子片段的扭转势能曲线;（C）6FDA-DABA和6FDA-DAM片段d和θ的二维分布；（D）干态或甲苯溶胀态下聚酰亚胺微孔模型中联通孔（青色）和非联通孔（橙色）分布。干态使用直径为1.7 Å的探针，溶胀态使用直径为4.0 Å的探针；（E）干态或甲苯溶胀态下的聚酰亚胺孔径分布；（F）273 K 下聚酰亚胺膜的CO2等温吸附曲线；（G）聚合物DFT比表面积与是 DAM 摩尔百分比的关系；（H）不同聚酰亚胺膜的XRD衍射谱图。分子动力学模拟（MD）结果表明，6FDA-DABA片段的旋转能垒远低于6FDA-DAM片段，有利于链段的调整与紧密堆叠。随着DABA比例下降与DAM比例上升，干态与甲苯溶胀状态下的6FDA-DABA/DAM聚合物的比表面积与孔道连通性逐步增强，孔径分布向大孔方向偏移。CO2气体吸附实验与XRD谱图也验证了该孔结构演变趋势。该部分模拟与实验结果说明了通过DABA与DAM比例可以线性、精确地调变聚合物与分离膜中的微孔结构。

图3 分子链编程化聚酰亚胺膜的分离性能。（A）6FDA-DABA/DAM膜的溶剂渗透率；（B）溶剂渗透率与溶剂粘度的关系；（C）膜对甲苯中六苯基苯分子的截留率；（D）甲苯/TIPB分离因子；（E）膜的烷烃截留曲线；（F）膜对不同碳氢化合物的截留率。

分离性能测试表明，分子链编程化设计精确调变了6FDA-DABA/DAM聚酰亚胺膜的分离性能。由于含氟6FDA基团的存在，不同有机溶剂在膜中传输遵循孔流模型，渗透率与其粘度成反比关系，甲苯、己烷等烃类化合物具备高渗透率。随着分子链中DABA比例的增加，膜材料的选择性逐步增强，其甲苯/三异丙基苯（TIPB，204 Da）分离因子从1.7（A1M3-M膜）增加至7.2（A4M0-M膜），烷烃截留分子量从530 Da降低至350 Da，对其他烃类小分子（率同样增强。

图4 基于聚酰亚胺膜的烃类混合物膜分馏过程。（A）碳氢化合物二级膜分离示意图；（B）分离过程中煤油与石蜡组分的相对含量；（C）分离过程中膜渗透率变化；（D）进料液、一级滤出液、二级滤出液的气相色谱曲线；（E）进料液、一级滤出液、二级滤出液中煤油与石蜡组分的相对含量。

研究中选用了A4M0-M与A1M3-M膜模拟复杂烃类混合物体系的多级膜分馏过程，以5 wt%煤油与5 wt%液体石蜡的混合甲苯溶液为进料液。研究表明，一级过滤过程中A1M3-M膜能快速脱除混合物中的大分子量组分，随后在二级过滤过程中A4M0-M膜能够精确滤除体系中的十七烷等石蜡组分，保留十一烷、十二烷等煤油组分。经过二级膜分离过程，溶液中煤油的相对比例从50%富集到93%，表明了分子链编程设计的聚酰亚胺膜在烃类混合物膜分馏过程中的应用潜力。

该研究揭示了分子链编程对聚酰亚胺膜微孔结构与渗透选择性的调变机制，为下一代高性能烃类混合物分离膜的按需设计与可控制备提供了新思路。未来将进一步探索该类聚酰亚胺膜材料的构效关系，并开发非对称OSRO膜的规模化制备工艺，推动该技术在烃类混合物分离过程中的实际应用。

该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省”尖兵”领雁”研发攻关计划、中央高校基本科研业务费等项目的资助。