摘要：水系硫电池（ASBs）因其高安全性、低成本及高理论容量而备受关注。在水的辅助下，硫的利用率在ASBs中可被完全激活。然而，多硫化物的氧化和还原过程（S0/S2-）往往伴随着较大的过电位和较低的能量效率，这严重制约了水系硫基电池的发展。目前，针对水系硫电池S0/

水系硫电池（ASBs）因其高安全性、低成本及高理论容量而备受关注。在水的辅助下，硫的利用率在ASBs中可被完全激活。然而，多硫化物的氧化和还原过程（S0/S2-）往往伴随着较大的过电位和较低的能量效率，这严重制约了水系硫基电池的发展。目前，针对水系硫电池S0/S2-反应的催化剂研究仍处于萌芽阶段，尚未开发针对性策略来选择性加速多硫化物向硫二负离子的转化。相比之下，传统有机电解液硫电池（OSBs）中已有众多催化剂被成功应用，并且此时催化剂的角色必不可少！探索并筛选适用于ASBs的电催化剂其实势在必行。然而，ASBs与OSBs在化学环境上有着显著差异，这严重阻碍了OSB催化剂在水环境中催化ASB的有效性。

在ASBs和OSBs中，虽然元素硫都可被还原为负二价，但是溶剂环境和溶质盐的改变会显著影响硫的氧化还原机制。当溶剂换为水后，硫的详细反应机制仍不清晰，甚至是硫物种在电化学氧化还原过程中的存在形式仍未被完全理解。目前，对水环境中硫演化过程的理解主要是在借鉴传统OSBs的经验。在OSBs中，硫化物通常以稳定的形式存在（如Li2S、Na2S或K2S等）。然而，在水环境下，硫化物的存在形式较为复杂，H2S（aq）、HS−和S2−会因为电解液pH值及浓度的不同而动态共存。这些差异将会对硫的反应热力学和动力学产生重要影响。因此，深入理解水环境下的硫的氧化还原机制是筛选和设计高效ASBs催化剂的前提。

近日，复旦大学晁栋梁教授（点击查看介绍）课题组在Journal of the American Chemical Society发表了水系电池领域的最新研究成果，揭示了水环境中硫的独特电化学反应机制，该反应机制与有机电解液体系存在本质区别。通过一系列谱学和电化学分析，他们发现单质硫（S8）首先被还原生成多硫化物（主要为S42−），随后S42−进一步与H2O直接反应生成HS−，这一过程涉及多硫化物的转化以及水解离的Volmer步骤。进一步结合电化学测试与理论计算分析，提出了兼具多硫化物吸附与催化Volmer步骤的水系硫催化剂筛选标准。基于该筛选标准，该研究优选出Mo2C作为ASB的催化剂，并实现了优异的电化学性能。在5 A g−1下，Mo2C催化的ASB展现出1,040 mAh g−1的高比容量，显著优于Fe3C（693 mAh g−1）及C（510 mAh g−1）。该工作不仅深入解析了ASB的电荷存储机制，同时奠定了ASB催化剂设计研究的理论基础，为后续水系硫电池的发展提供了理论指导。论文第一作者为博士生张腾升，通讯作者为晁栋梁教授。

本文研究亮点在于：（1）揭示了水环境中硫电化学反应新机理：该研究不仅关注硫的价态变化，还进一步揭示了其在ASBs氧化还原过程中存在形式的动态演变。证明了H2O分子在水环境中直接参与了多硫化物的转化过程，影响硫的电化学反应路径。这一发现为理解水系硫电池的储能机制提供了新的视角。（2）建立了ASBs催化剂设计新思路：基于对水系环境中硫反应机制的理解，本工作揭示了高效ASBs催化剂应同时具备强的多硫化物吸附性能和加速水解离Volmer步骤的能力。筛选了一系列过渡金属碳化物（TMC）催化剂，结合理论计算和电化学分析验证了ASBs催化剂设计准则，为ASBs催化剂的开发提供了理论指导。优选的Mo2C催化的ASBs在5 A g−1的高电流密度下实现了1,040 mAh g−1的初始比容量，远高于未使用催化剂时的510 mAh g−1。

图1. 水环境中硫的氧化还原机理。（a）硫电极的X射线吸收光谱。（b）电解液的pH值和电极nHS−/nS的变化。（c）不同pH值电解液中硫电极的dQ/dV曲线。（d）相应的峰电压随pH值的变化。（e）OSB和ASB的电化学还原机理对比。

在放电过程中，硫电极的非原位的XAS测试证实了硫的逐步还原和S-S键的逐渐断裂过程。充电过程与放电过程是完全可逆，因为在完全充电状态时S8的特征峰得到了恢复，且负二价的碱金属硫化物及多硫化物明显消失。通过记录电解液的pH值，并利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）分析了相应的硫电极中nHS−/nS摩尔比，证明了在第二个放电平台的电化学反应中有OH−的生成，说明了在该过程中可能存在水分子的参与。最后，通过换用不同pH值的电解液进行电化学测试，结合能斯特方程验证了H2O分子直接参与了多硫化物到负二价硫的电化学转化过程（见下方分析）。即多硫化物会与H2O直接发生反应生成HS−，包括多硫化物转化的电荷转移过程和H2O的解离过程（HER中的Volmer步骤）。在电化学反应后，HS−再与积累的OH−结合，由于电离平衡而转化为S2−。最终，S2−与电解液中K+结合，生成K2S固体产物。

若多硫化物直接生成硫离子（S2−），反应可以表示为：

根据Nernst方程：

可知该反应的电极电位与pH无关，因为在氧化还原过程中没有H⁺或OH⁻参与。

相反，如果多硫化物与H2O反应生成HS⁻中间体，则反应可以表示为：

根据Nernst方程：

该反应的电极电位表现出pH依赖性。基于Nernst方程的理论分析预测，电位与pH之间存在线性关系，斜率为−0.0394 V/pH。无论pH值如何变化，S到S42−的氧化还原电位都保持不变。相反，S42−到HS−过程的氧化还原电位随pH值的增加而降低，斜率约为−0.034，与理论值−0.039非常接近。这种相关性为S42−和H2O之间的电化学反应提供了有力的证据。

图2. TMC催化剂对多硫化物的化学吸附。（a）吸附K2S4溶液后TMC催化剂和纯C的XPS。（b）TMC催化剂的吸附效果。（c）放电过程中浓差极化的演变。（d）含/不含不同TMC催化剂的ASBs的反应起始电位。

催化剂和多硫化物之间的强化学相互作用对于硫基电池中多硫化物转化的催化至关重要。过渡金属碳化物（TMC），例如W2C、Mo2C、VC、和Fe3C等催化剂已被证明可以用作OSBs中硫氧化还原反应的有效催化剂。这些TMC催化剂可以锚定多硫化物，从而提高OSBs的电化学性能。结合XPS结果及紫外光谱，表明TMC催化剂在水溶液中对多硫化物具有强的化学吸附能力。这种强化学吸附在小电流密度下会极大的改善电池的浓差极化及反应的起始电位。分析发现，催化剂对于ASB中多硫化物的吸附过程与OSB一致。

图3. 不同TMC催化剂的催化活性分析。（a）对称电池CV。（b）CV曲线对应的阳/阴极峰之间的电压差以及峰电流。（c）对称电池的EIS。（d）对称电池的阳/阴极峰值电流密度与扫描速率平方根之间的线性关系。（e）ASBs的恒电位放电曲线。（f）原位EIS及（g）对应的Rct演变和（h）DRT分析。

以纯C电极作为正负极的K2S4对称电池的电流响应几乎可忽略不计，意味着纯碳没有催化活性，对称电池的极化非常大。相反，含有TMC催化剂的对称电池可以观察到非常明显的电流响应，证实了它们加速多硫化物转化的能力。与Fe3C和纯C相比，Mo2C、W2C和VC催化剂表现出对多硫化物转化更优异的催化活性。对称电池的极化电压、EIS、不同扫速下的CV、恒电位放电曲线等也进一步验证了上述结论。原位EIS分析证明了TMC催化剂主要催化了多硫化物到HS−的转化过程。

图4. ASBs的电化学性能。（a）能量效率对比。（b）能量密度。（c）大电流下充放电曲线。（d）循环性能。

由于Mo2C、W2C和VC催化剂对ASBs具有更高的催化活性，所以Mo2C、W2C和VC催化剂的ASBs在不同电流密度下的能量效率、能量密度、放电比容量均高于Fe3C和纯C的ASBs。Mo2C催化的水系硫电池在5 A g−1可提供1,040 mAh g−1的高初始比容量，经过500次循环后，该电池的容量仍高达702 mAh g−1，远高于Fe3C催化的ASB或无催化剂ASB的容量。

图5. 催化机理分析。（a）Mo2C、W2C、VC、Fe3C上H2O分子Volmer步骤的吉布斯自由能变化。（b）不同催化剂催化HER的Tafel曲线。（c）ASBs的阿伦尼乌斯图。（d-f）ASB最优催化剂的示意图。

与Fe3C相比，Mo2C、W2C和VC上Volmer步骤的能垒更低，凸显了Mo2C、W2C和VC催化剂更强的解离H2O能力。Mo2C、W2C和VC催化剂催化碱性HER的Tafel斜率也更小，验证了它们加速Volmer步骤的能力。此外，在ASBs中，Mo2C催化剂比纯C和Fe3C也表现出更低的活化能，表明其对ASBs中多硫化物转化的催化效果也更好。因此，通过一系列对比实验，基本可以判断，只有兼具优异多硫化物吸附性能和加速Volmer步骤能力的催化剂才是ASBs的最优选择。

小结

本文阐明了水系环境中硫的氧化还原机理，并提出了相应的水系硫电池催化剂选择标准。在水溶液中，多硫化物会直接与H2O直接发生电化学反应，因此水系硫电池的理想催化剂应同时具有强大的多硫化物吸附能力和催化H2O的Volmer解离能力。主要意义如下：（1）跳出传统的OSB中硫的电化学反应机理，发现了水环境中硫电化学的独特机制，提出ASB中加速关键的S42−到HS−的电化学过程的重要性，为ASB反应机理的探索奠定了新思路。（2）根据得到的新反应路径，提出了ASB的催化剂选择标准，为ASB催化剂的筛选和精准设计提供了理论指导，为水系硫电池进一步性能提高及发展提供了新方向。

Aqueous‑S vs Organic‑S Battery: Volmer-Step Involved Sulfur Reaction

Tengsheng Zhang, Yilong Zhao, Yutong Feng, Boya Wang, Yanyan Zhang, Xinran Li, Jiawei Liu, Wanhai Zhou, Wei Li, Xin Liu, Dongyuan Zhao, Dongliang Chao*

J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c01727

【团队介绍】

赵东元教授，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长、相辉研究院院长，内蒙古大学名誉校长。

晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室，国家高层次引进人才(国家四青)、上海市曙光学者，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy副主编(IF=9.3，中科院二区)、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用28000余次，H指数80。主持国家自然科学基金青年/面上/联合重点项目、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、中国电化学青年奖、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、USERN Prize Laureate、科睿唯安高被引科学家(2020-2024年)、澳大利亚研究理事会优秀青年及研究新星等奖项。

晁栋梁

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来源：X一MOL资讯