摘要：球差是光学系统（包括电子显微镜的电磁透镜）中一种常见的像差，其核心特征是离轴较远的光线（或电子束）与近轴光线聚焦位置不同，导致无法汇聚成一个理想的点，而是形成弥散斑，最终使成像模糊，限制系统的分辨率。

球差是光学系统（包括电子显微镜的电磁透镜）中一种常见的像差，其核心特征是离轴较远的光线（或电子束）与近轴光线聚焦位置不同，导致无法汇聚成一个理想的点，而是形成弥散斑，最终使成像模糊，限制系统的分辨率。

在电子显微镜中，电磁透镜的球差是制约其分辨率提升的关键因素。传统电磁透镜因自身特性，会对离轴电子过度聚焦，使得电子束无法精准聚焦于一点，极大限制了对材料微观结构（尤其是原子级尺度）的观察能力。

为解决这一问题，球差校正技术应运而生。球差校正器通常由多组复杂的多极透镜（如四极透镜、六极透镜等）构成，通过精确调节这些透镜产生与球差相反的像差效应，从而“抵消”电磁透镜的球差，使电子束重新聚焦到更小的点，显著提升显微镜的分辨率（可达原子级尺度）。

球差校正技术的突破，推动了球差校正电子显微镜（包括球差校正透射电镜AC-TEM和球差校正扫描透射电镜AC-STEM）的发展，为材料科学、物理学、生物学等领域观察原子级结构、分析物质微观特性提供了革命性工具。

球差是透镜像差的一种，也是制约透射电子显微镜（TEM）分辨率的主要因素之一。在光学系统中，像差（包括球差、像散、彗形像差和色差）的存在使得无论是光学透镜还是电磁透镜都无法达到完美成像效果。

其中，球差具有特殊性：光学透镜可通过凸透镜与凹透镜的组合，缓解因凸透镜边缘汇聚能力强于中心而导致的光线无法聚焦于同一点的问题；但电磁透镜仅有“凸透镜”特性（会聚作用），不存在“凹透镜”（发散作用），因此球差成为TEM中最难校正且影响最大的像差。

而色差则是仅次于球差的分辨率限制因素，其源于能量不均一的电子束经过磁透镜后无法聚焦于同一点，进而导致成像模糊。

为克服球差，球差校正透射电镜（Aberration-Corrected Transmission Electron Microscope, AC-TEM）通过球差校正装置模拟“凹透镜”的作用，抵消电磁透镜的球差，使电子束重新聚焦于一点，从而大幅提升分辨率。

根据透射电子显微镜的工作模式（普通TEM与用于精细结构成像的扫描透射电子显微镜STEM），球差校正电镜可分为两类：

AC-TEM：球差校正器安装在物镜位置，主要用于校正成像模式下的球差，提升普通TEM的成像分辨率。

AC-STEM：球差校正装置安装在聚光镜位置，针对STEM模式中电子探针的球差进行校正，优化扫描成像的精细度。

此外，还有双球差校正TEM——在同一台仪器上同时配备两个校正器，分别校正会聚束（Probe）和成像（Image）过程中的球差，进一步拓展了高分辨率分析的能力。

球差电镜的TEM模式（AC-TEM）主要通过校正物镜球差提升成像分辨率，适用于形貌观察、结构分析及原位研究，具体功能包括：

基础成像与衍射：可获取低倍形貌像、高分辨像（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、会聚束衍射（CBED）、纳米束衍射等，其中高分辨像能直观呈现晶体的原子排布、位错、孪晶等精细结构（需结合薄样品，利用透射束与衍射束的相干干涉形成相位衬度像）。

特殊成像技术：配备GIF系统时可进行能量过滤透射电子显微术（EFTEM），通过筛选特定能量的电子成像，实现元素分布或化学态分析。

原位研究优势：原位电子显微学实验（如高温、高压、电学/力学加载下的动态过程观测）通常在此模式下开展，图像通过CCD探测器采集。

球差电镜的STEM模式（AC-STEM）通过校正探针形成透镜的球差，生成高亮度、小尺寸电子探针，对材料结构的表征更精细，是成分分析的核心模式：

多样化成像功能：通过明场（BF）、暗场（DF）探测器及高角/低角环状暗场探测器（HAADF/LADDF），可获取BF、ABF（JEOL专属）、HADDF、LADDF等图像。其中，HAADF成像（高角环状暗场像）为原子级结构像，衬度与原子序数正相关（“Z衬度”），数据解析简单，能直接对应原子位置。

结构表征优势：相比常规TEM，STEM对微区结构的细节呈现更清晰，尤其适合解析复杂界面、纳米颗粒的原子排布等。

成分分析基础：能量色散X射线谱（EDS/EDX）和电子能量损失谱（EELS）的线扫描、面扫描分析均需在此模式下进行，通过扫描探针实现微区成分的精准定位。

上海交通大学邬剑波、高文旆及姚振鹏研究团队通过先进的原位表征技术对Pd@Pt-Co模型催化剂在低温热处理过程中的结构演变进行追踪，进一步结合原位外原子级别的成分表征建立“成分-结构”之间的关系。同时，基于经典冶金学理论和DFT计算，对多元核壳体系中原子的扩散行为进行阐述。（DOI：10.1038/s41467-024-54104-5）

球差电镜结果清晰表明，Pd纳米立方体外已均匀包覆一层约1.4 nm厚的Pt-Co合金壳，形成规整的核–壳立方体；高角环形暗场像中Pd核与Pt-Co壳因原子序数差异呈现鲜明Z衬度界面，原子分辨EDS面扫及线扫描进一步证实Pt和Co在壳层内均匀共分布而无相分离。

原位加热实验在 400 °C 真空环境中实时追踪单个 Pd@Pt-Co 立方纳米颗粒，完整记录了表面合金由无序到有序的动态演变。

初期，外壳为无长程有序的 Pt-Co 固溶体，高分辨像与 FFT 均缺失 (100) 与 (110) 衍射信号；退火 12 min 后，表层首先出现 (110) 超晶格反射，L1₂-Pt₃Co 有序相在表面成核并逐层向内部推进，[001] 投影呈现 1 条暗原子柱被 8 条亮原子柱环绕的典型对比，模拟像与实验像吻合。

整个过程中，立方形貌仅出现轻微圆化，核-壳结构始终清晰稳定。高表面-体积比与低配位表面原子协同降低了原子重排能垒，使该有序化在远低于块体 600 °C 的 400 °C 即可实现；然而，为何 Pd@Pt-Co 体系能在如此低温触发 L1₂ 成核，仍需进一步研究。

为进一步阐明有序结构的生长机制，对 Pd@Pt-Co 立方颗粒实施了连续原位加热，实时记录由原子扩散驱动的表面/界面演化。

原位连续加热实验表明，Pd@Pt-Co 立方颗粒在 445-470 °C 区间内，有序 L1₂-Pt₃Co 相首先于表面多点成核，随即通过“聚并-内延”机制向核心推进，核-壳界面随原子互扩散而逐渐模糊，立方棱角同步圆化。

与二元 Pt-Co 体系的逐层生长相比，Pd 的加入显著提高了表面原子迁移率，加快了形貌演化。离线退火进一步验证：450 °C 时有序区显著扩张，而 650 °C 时因剧烈互扩散导致整体成分均化，有序相几近消失。该多组分体系中 Pd 的非均一扩散被认为是低温快速有序化的关键，后续仍需定量解析其扩散路径与热力学影响。

为验证扩散调控的成分再分布能否在低温触发有序化，将 Pd@Pt-Co 立方体于 400 °C 真空退火 5 min。球差 STEM 显示颗粒仍保持立方轮廓，但表面局部已出现 L1₂ 有序相，且仅占部分区域，与原位观察一致。

原子分辨元素图揭示 Pd 显著向表面富集，Pt 内迁，Co 扩散边界模糊；CV 氢吸附峰相对原始样品和商用 Pt/C 负移，证实表面成分重构。鉴于 Pt、Pd 均为 FCC 结构，可推断 Pd 外扩散取代表层 Pt，形成 (Pt,Pd)-Co 表面合金，从而促成 L1₂ 相成核。因此，纳米尺度 Pd 扩散驱动的成分再分布是实现低温有序化的决定性因素。

密度泛函计算揭示，Pd 少量取代 Pt 即可使 (Pt, Pd)-Co 的临界有序温度 Tc 由 747 °C 骤降至 385 °C，与实验观测的 400 °C 完全一致；Tc 的显著降低对应扩散激活能的减小，从而在远低于传统块体条件的温度下即可触发 A1→L1₂ 转变。

热力学层面，当退火温度 Ta 高于 Pd 的扩散阈值 TT、又高于 Pt-Co 的表面原子迁移阈值 TH，但仍低于新生 (Pt, Pd)-Co 体系的 Tc 时，外迁 Pd 与表面高迁移率 Pt-Co 原子协同完成 Pt→Pd 取代，局部形成富 Pd 的 (Pt, Pd)-Co 表面合金，进而驱动有序化。

原位实验进一步提供了关键时间窗口：在数分钟尺度内，扩散量既足以成核并扩展有序畴，又未因过度互扩散而破坏立方形貌和核–壳构型。因此，在多组分纳米体系中，精确调控原子迁移路径与速率，是同时实现低温有序化与形貌保持的核心策略。

从球差校正电镜的原子分辨成像到原位加热-成分耦合追踪，本研究系统揭示了 Pd@Pt-Co核–壳立方体低温有序化的完整路径：借助AC-STEM/EDS精准锁定初始核–壳界面与元素分布，原位400-470 °C实验捕捉到L1₂-Pt₃Co由表面多点成核、向内“聚并-外延”生长的动态过程；离线退火与CV进一步证实Pd表面富集驱动的成分重构。

DFT计算将临界有序温度Tc从747 °C降至385 °C，定量解释了Pd取代降低扩散激活能的核心作用。该工作不仅阐明了“扩散-取代-有序”三元协同机制，也为设计低温可控制备的高活性 Pt基合金催化剂提供了原子层面范例。随着球差电镜、原位热台及多模态光谱联用技术的普及，多组分纳米材料的“成分-结构-性能”原位解析将在能源催化、磁电存储与量子材料领域持续释放潜能。

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来源：凯视迈精密测量