摘要：铝对 (Al pair) 在分子筛催化剂中的分布与落位吸引了众多研究者的关注，在分子筛合成和设计过程中，监控铝对含量的变化对于深入理解铝位点协同作用、不同孔道落位的限域效应以及分子筛稳定性具有重要意义。然而，铝对表征极具挑战性，因为骨架铝的结构几乎是相同的，除

铝对 (Al pair) 在分子筛催化剂中的分布与落位吸引了众多研究者的关注，在分子筛合成和设计过程中，监控铝对含量的变化对于深入理解铝位点协同作用、不同孔道落位的限域效应以及分子筛稳定性具有重要意义。然而，铝对表征极具挑战性，因为骨架铝的结构几乎是相同的，除了Al-O-Si键角的微小变化外，都是Al(OSi)4四面体。先前，铝对的研究主要依赖于Co2+或Cu2+交换结合可见光谱 (Vis) 技术分析，这一方法由Jiří Dědeček团队在2000年左右开发，已经成功指导了一系列催化剂铝落位合成与Al-Al催化协同构效关系研究，但铝对分辨率低、无法精准定量仍是主要问题。

近日，中国科学院大连化学物理研究所侯广进和陈魁智团队提出了一种基于二价金属阳离子(M2+) 交换结合定量1H NMR、1H-1H同核相关测距的铝对的精准解析方法，不仅可以定量解析铝对、单位点铝含量，还实现了不同Al-Al距离或不同孔道落位的铝对的亚类辨识与定量区分。另外，适用新开发的方法对水热脱铝过程中的铝对进行定量追踪，发现铝对相对于单位点铝表观脱铝速率更快，而且其脱除过程中两个铝原子先后脱除，并非同时脱除，该发现为分子筛的催化稳定性与铝对定向构筑等研究提供了全新认识与思路。

图1. ZSM-5中基于本工作开发方法的可辨识、可定量铝对类型。

作者首先使用不同离子半径的M2+阳离子 (Mg2+、Ca2+和Ba2+，半径分别为0.86、1.14和1.49 Å) 交换ZSM-5分子筛 (Si/Al = 14) 中的B酸对 (与铝对一一对应)，并通过1H NMR定量实验发现随着阳离子尺寸从Mg2+增加到Ca2+，可交换的B酸对含量随之变化。在此基础上，结合对水热脱铝过程中铝对的定量追踪与1H-1H NMR测距等实验结果分析，发现铝对可以被分为三类，简化表示为Alpair(I)、Alpair(II) 和Alpair(III)。其中Alpair(I) 包括位于6-MR基本单元环中的铝对；Alpair(II) 是指沿着较大的孔道(10-MR) 取向的Al pairs，可以跨越两个或三个小环，无法容纳较小的Mg2+或Ca2+离子，但可交换Ba2+；Alpair(III)是指朝向不同孔道的铝对，见图1。进一步，作者追踪了一系列水热脱铝的分子筛样品，系统分析了Ba2+/ICP、Ba2+/1H NMR和1H-1H DQ-SQ的铝对解析结果，发现分子筛中大量的铝对会引发快速脱铝，主要是由于B酸位点周围水分子的动态富集作用而非不同T位的Al-O-Si键角变化引起的，并指出铝对中两个铝原子高温水解过程中先后脱除而非同步脱除。最后，作者通过本工作开发的铝对解方法提出了基于水热脱铝后处理方法的铝对/单位点铝调控策略。

图2.水热脱铝过程中铝对定量追踪(左)与单位点铝、铝对后处理调控(右)。

这一成果近日发表在Journal of the American Chemical Society上并被选为内封面，文章的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所博士生孙玉婷、博士后梁力鑫及大连理工大学博士生杨敏。

Identification and Quantification of Al Pairs and Their Impact on Dealumination in Zeolites

Yuting Sun, Lixin Liang, Min Yang, Yi Ji, Guangjin Hou*, Kuizhi Chen*

J. Am. Chem. Soc.2025, DOI: 10.1021/jacs.4c14741

通讯作者介绍

侯广进研究员

侯广进，中国科学院大连化学物理研究所，首席研究员，博士生导师，任固体核磁共振及前沿应用研究组组长，入选国家高层次人才引进计划，国家杰出青年科学基金获得者。

侯广进研究员目前主要从事固体核磁共振波谱学与催化化学相关的研究工作，发展高分辨固体NMR方法学及原位动态表征技术，并应用于实际能源催化转化、高分子聚合物等材料体系，在原子和分子水平上探究其相关微观结构、主客体作用及反应机制等，已在Science, Chem. Rev., Nat. Catal., Chem, PNAS, JACS, Angew. Chem.等学术期刊上发表论文160余篇。目前担任国际磁共振协会ISMAR学术委员会委员，中国物理学会波谱专业委员会委员，以及Journal of Magnetic Resonance，Solid State Nuclear Magnetic Resonance，Magnetic Resonance Letters，《结构化学》，《波谱学杂志》等学术期刊编委。

目前课题组研究方向主要包括：固体核磁共振方法学的发展及在材料学科的应用研究，具体包括：1)发展新型固体核磁共振谱学方法及原位动态表征技术；2)纳米多功能催化剂结构及活化机理的固体核磁共振研究；3)合成气资源小分子催化转化反应的机理和动力学特征研究；4)能源储存、电池材料的结构及电化学机制的固体核磁共振研究；5)高分子材料、生物材料的机理，微观结构及动力学相关的固体NMR研究。课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至ghou@dicp.ac.cn。

陈魁智研究员

陈魁智，研究员，博士生导师。2017年毕业于美国俄克拉荷马州立大学，获得物理化学专业博士学位，师从Jeffery L. White教授，从事分子筛催化基础研究。后赴美国强磁场国家实验室(National High Magnetic Field Laboratory, US)开展博士后工作，合作导师Zhehong Gan教授，从事高场、超高场、包括世界最高场35.2 T (1.5 GHz) NMR在材料科学领域的应用。2021年入职大连化物所，获得国家高层次人才项目支持。

陈魁智研究员长期从事多相催化、物质原子级结构解析，包括分子筛、氧化物催化材料与电池储能材料等，聚焦使用高场、超高场NMR、特殊脉冲序列等技术突破低灵敏度核(如17O、47Ti等)与四极核(如27Al、17O等)的检测瓶颈，实现复杂固体材料原子尺度的结构解析与构效关系揭示。研究方向：(1)分子筛催化剂精准结构解析、活性位落位、分布、构筑及相应催化作用； (2)CO2低温高效加氢机理；(3)电池材料结构及性能。在Science, Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., J. Catal.等知名期刊发表论文40余篇。

来源：X一MOL资讯