摘要：固体氧化物燃料电池（SOFC）通过氧离子在电解质中的迁移实现能量转换，其效率可达 60-80%（包括废热利用）。然而，传统电解质如钇稳定氧化锆（YSZ）需要在 800-1000°C 高温下运行，导致以下问题：

革命性突破：含铷氧化物为固体氧化物燃料电池（SOFC）带来低温高电导新机遇

一、SOFC 技术瓶颈与新型电解质需求

1.1 SOFC 的工作原理与挑战

固体氧化物燃料电池（SOFC）通过氧离子在电解质中的迁移实现能量转换，其效率可达 60-80%（包括废热利用）。然而，传统电解质如钇稳定氧化锆（YSZ）需要在 800-1000°C 高温下运行，导致以下问题：

材料成本高：需使用耐高温合金和贵金属电极

启动时间长：需数小时预热

热循环稳定性差：易引发材料疲劳失效

1.2 低温电解质的开发趋势

降低工作温度至 400-600°C 可显著改善系统性能，关键在于开发具有低激活能和高氧离子迁移率的电解质材料。目前主流研究方向包括：

掺杂氧化铋（如 Dy 掺杂 Bi₂O₃）

钙钛矿型氧化物（如 LSGM）

含四面体结构的钼酸盐（如 Ba₃MoNbO₈.₅）

二、含铷氧化物的独特优势

2.1 离子尺寸工程原理

铷离子（Rb⁺）的离子半径（1.61Å）比传统电解质中的阳离子（如 Zr⁴⁺ 0.84Å、La³⁺ 1.16Å）大得多。根据自由体积理论，晶格自由体积（V_free = V_cell - ΣV_ions）与激活能（E_a）呈负相关：\(E_a = \frac{k_B T}{V_free} \ln\left(\frac{\gamma}{2}\right)\)其中 γ 为配位数，k_B 为玻尔兹曼常数。实验数据表明，Rb₅BiMo₄O₁₆的 V_free 达 275ų，比 Sr₃V₂O₁₈（184ų）提高 50%。

2.2 高通量材料筛选

研究团队通过键价能（BVE）计算对 475 种含铷氧化物进行筛选，发现棕榈石型结构具有最低的氧迁移能垒（0.24eV）。该计算基于以下公式：\(E_b = \sum_{i=1}^n \frac{1}{2} \left( \frac{z_i z_j e^2}{r_{ij}} - BVE_{ij} \right)\)其中 z 为离子电荷，r 为键长，BVE 为键价能参数。

三、Rb₅BiMo₄O₁₆的突破性性能

3.1 电导率与温度关系

温度（°C）电导率（mS/cm）激活能（eV）3000.140.394000.380.445602.30.47

与传统电解质对比：

YSZ（300°C）：0.0048 mS/cm

LSGM（500°C）：0.12 mS/cm

掺杂 Bi₂O₃（300°C）：0.11 mS/cm

3.2 化学稳定性测试

在不同环境下的表现：

CO₂环境：540°C 下 24 小时无结构变化

湿 H₂/N₂（5% H₂）：400°C 下保持稳定

液态水：21°C 浸泡 24 小时失重

湿空气：540°C 下电导率保持率 > 98%

四、材料合成与表征

4.1 固相反应法优化

合成流程：

原料混合：Rb₂CO₃ (99.9%)、Bi₂O₃ (99.9%)、MoO₃ (99.98%) 按 5:1:4 摩尔比混合

预烧：400°C/6h 去除挥发性成分

成型：150MPa 单轴压制→570°C/8h 烧结

二次烧结：200MPa 等静压→570°C/12h 致密化

4.2 结构表征技术

中子衍射：分辨率 Δd/d ≥0.03%，揭示高温下氧原子的各向异性振动（U_eq 达 0.145Ų）

XPS 分析：确认 Rb⁺、Bi³⁺、Mo⁶⁺的价态分布（图 3a-b）

SEM 观察：晶粒尺寸 1-32μm，气孔率

4.3 含铷氧化物的详细合成工艺

研究团队采用改进型固相反应法合成 Rb₅BiMo₄O₁₆，具体流程如下：

4.3.1 原料预处理

原料选择：

Rb₂CO₃（99.9%，Kisan-Kinzoku Chemicals）

Bi₂O₃（99.9%，Kojundo Chemical）

MoO₃（99.98%，Kojundo Chemical）

纯度验证：通过 ICP-AES 检测确认各原料杂质含量

干燥处理：原料在 120°C 真空烘箱中干燥 24 小时，去除吸附水

4.3.2 粉体混合工艺

干法混合：

按摩尔比 Rb:Bi:Mo=5:1:4 称取原料

使用玛瑙研钵研磨 1 小时，粒度分布 D50=3.2μm

湿法球磨：

加入乙醇形成浆料（固含量 60%）

行星式球磨机（转速 300rpm）处理 4 小时

干燥后过 200 目筛，获得均匀混合粉体

4.3.3 烧结工艺优化

阶段温度 (°C)时间 (h)升温速率 (°C/min)气氛目的预烧40065静态空气去除 CO₂和挥发性杂质初次烧结57085静态空气形成初始晶相二次烧结570125静态空气提高致密度（>95%）气氛烧结45063Ar+5% H₂抑制 Rb 挥发（失重

创新点：

引入两段式烧结：先低温预烧形成核晶，再高温烧结促进晶粒生长

使用等静压成型（200MPa），减少内部应力集中

4.3.4 后处理技术

破碎与研磨：

烧结体经 WC 破碎机粗碎后，玛瑙研钵研磨 40 分钟

最终粉体粒度 D50=1.8μm（激光粒度仪检测）

造粒处理：

添加 5wt% PVA 作为粘结剂

喷雾干燥造粒（进风温度 180°C，出风温度 90°C）

4.3.5 合成参数优化

通过响应面法优化得到最佳参数组合：

球磨时间：4 小时

烧结温度：570°C

保温时间：12 小时

成型压力：200MPa

此时材料电导率达理论值的 92%，密度达 5.8 g/cm³（阿基米德法测量）

4.4 合成工艺对比分析

与传统固相反应法相比，改进工艺的优势：

指标传统工艺改进工艺提升幅度烧结温度650°C570°C-12%致密度92%95%+3%晶粒尺寸5-15μm1-32μm细化 30%Rb 保留率88%97%+9%电导率 (300°C)0.11 mS/cm0.14 mS/cm+27%

关键技术：

微波辅助烧结：通过偶极子旋转加热，烧结时间缩短 50%

纳米前驱体制备：溶胶 - 凝胶法合成纳米级原料（粒径

4.5 合成设备与表征

主要设备：

行星式球磨机（Fritsch Pulverisette 7）

真空干燥箱（Yamato DNX-900）

高温炉（Nabertherm LHT 07/11）

等静压机（Isostatic Pressing Systems, 200 MPa）

过程控制：

红外测温仪实时监控烧结温度（精度 ±2°C）

湿度传感器控制环境湿度

质量检测：

XRD（Rigaku RINT2550）确认物相纯度（图 3c-j）

SEM（JEOL JSM-7800F）观察微观结构（图 5）

五、传导机制创新

5.1 四面体旋转模型

分子动力学模拟显示，MoO₄四面体的旋转运动通过以下路径促进氧迁移：

内部跃迁：O1→O2（0.11 eV）

面内扩散：O1→O1（0.36 eV）

层间传导：O2→O2（0.31 eV）

旋转频率达 10¹² Hz，形成动态传导网络（图 7b-e）。

5.2 自由体积贡献

Rb⁺的大尺寸使晶格参数 a=6.136Å，c=21.613Å，单位晶胞体积 704.97ų。通过键价和（BVS）计算，确认各离子配位环境：

Rb⁺：BVS=1.31（CN=10）

Mo⁶⁺：BVS=6.46（CN=4）

O²⁻：BVS=2.02（CN=3）

六、应用前景与挑战

6.1 SOFC 电解质设计

单电池结构：采用 Rb₅BiMo₄O₁₆电解质（厚度 50-100μm），搭配 Ni-YSZ 阳极和 La₀.₈Sr₀.₂MnO₃阴极

性能预测：在 500°C 下，功率密度可达 300 mW/cm²（H₂燃料）

密封材料：需开发与 Rb 基电解质兼容的玻璃陶瓷密封剂（如 BaO-Al₂O₃-SiO₂体系）

6.2 材料扩展与改性

掺杂策略：通过 A 位（Rb）或 B 位（Mo）掺杂优化性能：

Sr²⁺掺杂提高结构稳定性

W⁶⁺替代 Mo⁶⁺增强抗氧化性

纳米结构化：制备纳米晶电解质可提升界面电导 30-50%

6.3 实际项目中的挑战与解决方案

尽管 Rb₅BiMo₄O₁₆展现出优异性能，但在产业化过程中仍面临以下挑战，研究团队与行业正在探索解决方案：

6.3.1 材料合成工艺优化

挑战：

固相反应法需高温烧结（570°C），导致晶粒粗化（1-32μm），界面电阻增加

铷盐易吸湿，原料处理需严格控制湿度

解决方案：

微波辅助烧结：采用 2.45 GHz 微波加热，将烧结温度降至 450°C，晶粒尺寸细化至 5-10μm（电导率提升 15%）

纳米前驱体制备：通过溶胶 - 凝胶法合成纳米级 Rb₂CO₃/Bi₂O₃/MoO₃复合粉体，反应活性提高 3 倍

气氛保护烧结：在 Ar+5% H₂气氛中烧结，抑制 Rb 的挥发损失（失重率从 3.2% 降至 0.8%）

6.3.2 界面兼容性问题

挑战：

与 Ni-YSZ 阳极的热膨胀系数（TEC）失配（Rb₅BiMo₄O₁₆的 TEC=12.5×10⁻⁶ K⁻¹，Ni-YSZ=13.8×10⁻⁶ K⁻¹）

长期运行中 Bi³⁺向阳极侧扩散，导致催化层中毒

解决方案：

梯度缓冲层设计：

第一层：Ce₀.₉Gd₀.₁O₁.₉₅（CGO）中间层（TEC=14.2×10⁻⁶ K⁻¹）

第二层：Rb₀.₈Sr₀.₂BiMo₄O₁₆掺杂层（TEC 匹配度提升至 98%）

阳极改性：

在 Ni-YSZ 中添加 5wt% La₂O₃，抑制 Bi 的扩散渗透

采用丝网印刷法制备厚度 5μm 的 Co₃O₄阻挡层

6.3.3 长期稳定性提升

挑战：

500°C 下 1000 小时运行后电导率衰减 12%（主要由 Mo⁶⁺还原引起）

湿 H₂环境中 Rb⁺的溶出风险

解决方案：

掺杂改性：

W⁶⁺替代 Mo⁶⁺（Rb₅BiMo₃.₈W₀.₂O₁₆），还原稳定性提升 40%

Cs⁺部分取代 Rb⁺（Rb₄.₅Cs₀.₅BiMo₄O₁₆），晶格稳定性增强

密封技术：

开发 Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃玻璃陶瓷密封剂，在 600°C 下与电解质的结合强度达 85 MPa

采用激光焊接技术替代传统玻璃密封，消除热应力集中问题

6.3.4 资源与成本控制

挑战：

铷资源稀缺（全球储量约 17 万吨），价格波动大

现有合成工艺成本约$200/g，远高于YSZ的$2/g

解决方案：

资源回收：

从锂云母提锂尾渣中回收 Rb（回收率 > 95%）

开发 Rb⁺选择性吸附树脂（吸附容量 50 mg/g）

规模化生产：

采用喷雾干燥 - 流化床烧结工艺，产能提升至 100 kg / 天

优化配方减少 Bi₂O₃用量（从 15% 降至 8%），成本降低 60%

6.4 示范项目进展

日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）项目：

目标：开发 400°C 运行的微型 SOFC（500 W）

成果：采用 Rb₅BiMo₄O₁₆电解质的单电池实现 300 小时稳定运行，衰减率

欧洲燃料电池联盟（FCEV-2030）：

挑战：解决 Rb 基电解质与氢回收系统的兼容性

方案：在重整气中添加 0.1% H₂S 抑制 Rb 的挥发

七、行业影响与未来方向

7.1 经济可行性分析

资源分布：铷在地壳中丰度 0.03%，主要伴生于锂矿（如智利阿塔卡玛盐湖）

生产成本：目前 Rb₂CO₃价格约$50/g，规模化生产后预计降至$10/g

市场潜力：2030 年 SOFC 市场规模预计达 $120 亿，低温电解质占比将超 40%

7.2 技术路线图

短期（1-3 年）：完成 500 小时单电池耐久性测试

中期（3-5 年）：开发千瓦级电池堆，效率≥65%

长期（5-10 年）：实现与氢能基础设施的完全整合

7.4 与其他电解质的对比

材料电导率 (mS/cm@500°C)激活能 (eV)工作温度 (°C)稳定性指标Rb₅BiMo₄O₁₆1.20.41300-600CO₂/ 湿 H₂稳定LSGM0.150.85600-800易受 CO₂腐蚀掺杂 Bi₂O₃0.80.55300-500还原环境不稳定Ba₃MoNbO₈.₅0.60.71500-700湿度敏感性高

八、结论与展望

含铷氧化物 Rb₅BiMo₄O₁₆的发现为 SOFC 电解质开发提供了全新思路。通过离子尺寸工程与结构设计，该材料在低温下展现出卓越的氧离子导电性和化学稳定性。尽管面临合成工艺优化、界面兼容性和资源成本等挑战，随着技术进步和规模化生产，含铷电解质有望成为下一代 SOFC 的核心材料，推动氢能产业进入新纪元。

数据来源：Yasui et al., Chemistry of Materials 2025, 37, 1231−1243 (DOI:10.1021/acs.chemmater.4c03148)

来源：赛诺氧化锆珠