摘要：锂金属负极的可逆循环是实现高能量密度电池的关键。然而，不受控的锂沉积和不可逆的剥离会导致循环稳定性下降并增加安全隐患。作为锂沉积的初始步骤，成核形貌会显著影响最终沉积锂的形貌。因此，控制锂的成核过程对于实现锂金属负极的稳定循环至关重要。

锂金属负极的可逆循环是实现高能量密度电池的关键。然而，不受控的锂沉积和不可逆的剥离会导致循环稳定性下降并增加安全隐患。作为锂沉积的初始步骤，成核形貌会显著影响最终沉积锂的形貌。因此，控制锂的成核过程对于实现锂金属负极的稳定循环至关重要。

近日，加州大学圣地亚哥分校刘平团队通过构建物理模型，揭示了锂-电解质界面与锂-基底界面在锂成核过程中的作用机制。不同界面通过作用于锂成核过程，直接影响锂电镀/剥离的可逆性。研究还发现，同时实现固体电解质界面（SEI）的快速离子传输与基底表面锂原子的高速迁移，是获得致密锂沉积和延长锂金属电池循环寿命的关键。相关成果以“Nucleation processes at interfaces with both substrate and electrolyte control lithium growth”为题，发表在国际顶级期刊Nature Chemistry上。惠泽宇博士与余思岑博士为本文共同第一作者。

学界普遍认为，锂–基底界面与锂–电解质界面（即固体电解质界面，SEI）在锂成核及其后续生长形貌中起着决定性作用。本研究在室温下、采用实际沉积电流密度（即存在SEI的条件）开展实验，构建了由两类基底（铜基底与Ni/LiF复合基底）和四种电解液（可形成不同SEI）组成的研究体系，以系统考察两类界面对锂成核的影响。

图1 基底和电解质对锂成核形貌的影响

在LDME（局部高浓电解液：2M LiFSI/DME+BTFE）和All F（全氟电解液: 1M LiPF6/FEC+TTE+FEMC）电解质（图1a、b）中，锂成核受到特定基底的强烈影响。Ni/LiF基底能够实现均匀的单晶锂成核，而沉积在铜基底上的锂则表现为不规则的枝晶。 相比之下，DOLDME（1M LiTFSI/DOL+DME+1 % LiNO3）和无F电解质（1M LiBOB/EC+DMC）（图1c、d）能够在铜和纳米复合基底上实现均匀、无枝晶的锂成核。因此，该研究体系能够将锂成核分为两种模式：基底控制的成核和基底无关的成核（图1e）。

图2 电解质化学性质对成核尺寸与电流密度关系的影响

图2a展示了在LDME电解质中、不同施加电流密度下，Ni/LiF纳米复合基底上沉积的锂的形貌。不同电流密度下沉积锂颗粒的尺寸被测量并绘制在图2e中。对log(iapplied)与log(r)进行线性拟合，得到斜率为−3.90 ± 0.41。图2b–d展示了其它电解质中锂成核的形貌，这些体系预期具有类似的体相Li+传输速率，但其SEI对锂的传输性能却截然不同。模型与实验结果的对比表明，锂成核可分为两类：基底控制和SEI控制。

对于LDME和All F电解质，锂成核过程受限于锂核的形成和界面锂的输运，因此成核受基底控制；而在DOLDME和F-Free电解质中，锂成核受限于SEI的垂直锂传输和电荷转移反应，这取决于SEI的化学性质（SEI控制）。这些结论有助于解释图1中的观测现象。如果SEI不会限制锂的传输和电荷转移反应，锂成核更受基底性质主导（即LDME和All F体系）。但在那些表现出SEI垂直锂传输缓慢和电荷转移动力学慢的电解质中，成核过程则由SEI控制，与基底无关（即DOLDME和F-Free体系）。

图3 电解质–锂金属界面（SEI）的表征

作者进一步探究了SEI中哪些化学和结构特征使其成为锂成核的限制因素。为此，采用电化学阻抗谱（EIS）研究不同电解质体系中锂的传输和电荷转移动力学。如图3a所示，EIS曲线中可以识别出具有不同时间常数的两个峰：较小时间常数对应于SEI中的锂传输，较大时间常数则关联于电荷转移过程。与LDME和All F体系相比，DOLDME和F-Free电解质中SEI的锂传输阻抗和电荷转移阻抗都显著更高。采用低温透射电子显微镜（cryo-TEM，图3b–e）以及结合电子能量损失谱（EELS）的低温扫描透射电子显微镜（STEM-EELS，图3f–i）对不同电解质形成的SEI的形貌和化学成分进行了分析。图3b–e显示，在沉积的锂金属表面可以观察到清晰的界面区域；其中DOLDME电解质形成的SEI（图3d）要比其它电解质形成的SEI明显更厚（约35 nm vs ~15 nm）。

在STEM-EELS分析中，选择了SEI内部不同深度的五个点位，研究其成分沿深度的分布。结果显示，LDME体系下形成的SEI以Li2O、LiF和Li2CO3等无机物为主（图3g）；而F-Free电解质下形成的SEI（图3j）在碳K边谱中仅在低能（283–284 eV）出现单一峰值，未检测到Li2CO3的信号。对于All-F电解质形成的SEI，碳K边谱（图3h）显示有有机组分信号，但锂K边和氟K边均表现出强烈的LiF信号，这与相关报道一致，表明All-F电解质生成的SEI富含LiF。DOLDME电解质形成的SEI在锂K边（图3i）和氧K边均检测到Li2O和Li2CO3信号，但碳K边（图3i）仅观察到极弱的Li2CO3峰。作者认为这种不一致性是由于扫描过程中电子束对样品造成了损伤，EELS扫描后SEI的形貌确实显示出严重的束流损伤。

通过将理论模型与实验观测相结合，并辅以对SEI理化特性的高分辨表征，发现锂成核过程可分为两类模式：基底调控型与SEI调控型（与基底无关），其主导因素由电解液及其形成的SEI化学性质决定（图1–3）。当SEI中锂离子传输受限且电荷转移动力学迟缓时，成核过程由SEI主导，与基底性质无关；而在具备快速锂传输与电荷转移能力的SEI体系中，成核行为则主要受基底性质调控。

图4 量化基底的作用

图4展示了在Ni/LiF纳米复合基底（图4a）和铜基底（图4b）上早期锂成核的形貌。在Ni/LiF基底上，锂成核形成了尺寸约为0.6 μm的均匀菱形十二面体结构。然而，在这一早期沉积阶段，铜基底上同样出现了单晶锂核，尽管尺寸更小（约0.2 μm，如图4b中红圈所示）。如图4d、e所示，随着施加电流密度的增加，成核密度升高（因为过电位/驱动力更大），这也导致平均成核间距减小。图4f显示了铜基底上临界锂原子速度（vc）与施加电流密度的关系。由于高电流密度下锂临界成核速度显著加快，因此需要更高的锂原子临界速度以实现单晶锂成核。锂原子在特定基底上的速度是其固有属性。图4f表明，在较低电流密度下，铜基底上锂更有可能形成单晶核。简而言之，图4阐明了“优质”基底的设计原则：即基底表面的锂原子迁移速率必须快于临界成核速率。

图5 成核行为对锂生长方式和循环稳定性的影响

作者进一步探讨了锂成核模式及SEI性质如何影响后续锂的生长和镀/剥离的可逆性。图5a–d展示了四种电解质下，不同容量时沉积锂的形貌演变。在Ni/LiF纳米复合基底上，所有电解质体系中的锂沉积均从均匀成核开始（见图1）。在LDME和All F电解质中，锂须从成核点逐渐挤出，随后增厚并相互融合，最终形成致密的锂层（图5a、b）。而在F-Free体系中，即使沉积量达到1 mAh cm-2，锂的后续生长过程中仍能清晰观察到新锂在已沉积锂表面继续成核（图5d，红圈处为新成核位置示例）。对于基底控制的成核（SEI不是限制因素），锂的成核仅发生在原始基底表面，后续锂通过“挤出”机制生长，须状结构增粗并融合，最终形成良好连接的致密结构（图5e）。而当成核受SEI控制时，有机富集的SEI会阻碍锂的传输和电荷转移反应，促使新锂在已沉积锂表面持续成核。这种与基底无关的成核，导致锂以层层堆叠的方式生长（图5f）。

在后续的锂剥离过程中，源于非限制性SEI体系所形成的致密、良好连接结构，可实现高可逆性地移除沉积锂，仅有初始成核层中极少量单晶体残留（图5g、h、k）。相反，受限SEI体系中，多层成核生长导致的“层状”结构，致使锂的剥离可逆性大大降低，因层间失去接触而产生更多“死锂”（图5i、j、l）。这种形貌演化的差异，最终反映为长期循环中的可逆性与稳定性差异（图5m）。与“层层堆叠”生长模式相比，“成核-挤出”式生长更有利于实现高可逆性和循环稳定性。

图6 锂成核、生长和剥离过程中两个界面影响的示意图说明

图6中提出了一个描述锂成核和生长过程的理论框架。在能够生成有机富集SEI（如DOLDME和F-Free电解质）的体系中，锂成核受限于SEI中的锂传输和电荷转移动力学（即SEI控制成核），此过程与基底性质无关。在这种模式下，后续的锂沉积表现为以成核为主导的多层生长方式。由于各锂颗粒间连接较弱，锂金属电极在剥离过程中易形成死锂，导致锂的镀/剥离可逆性和稳定性较差。

相反，在生成无机物或富含LiF的SEI（如LDME和All F电解质）的体系中，锂成核受限于基底表面的锂传输和锂核的形成（即基底控制成核）。此时，若基底（如Ni/LiF纳米复合基底）具备致密、均匀的成核位点且其表面锂原子迁移速率快，则能够实现高度均匀的锂成核。在这种体系下，锂在成核后的生长主要通过原有锂核的“挤出”来实现，形成连接性强的锂颗粒结构。该电极形成孤立死锂的概率极低，循环过程中表现出更高的可逆性和稳定性。

在成核模式与沉积/剥离形貌关系方面（图5–6），研究揭示：尽管两种模式均可实现无枝晶锂的沉积，但其对循环稳定性的影响存在显著差异。SEI调控型成核在生长阶段会持续诱导新的成核事件，从而驱动多层生长模式。该模式下生成的锂颗粒连通性不足，易在剥离过程中形成“死锂”，导致循环可逆性和稳定性受损。相比之下，基底调控型成核（尤其是在具备快速锂传输特性的锂–基底界面上）能够先形成均匀的多面体晶核，随后通过挤出机制实现连续生长，使沉积锂颗粒间具有更好的连通性，有效抑制孤立“死锂”的生成。

综上，研究表明：提升SEI与基底界面的锂传输速率，是实现致密锂沉积与获得长循环寿命锂金属电池的核心关键。与传统上通过颗粒形貌（如枝晶状或球形）来分类锂生长方式不同，作者阐明了成核模式对锂镀/剥离可逆性的影响，并发现持续成核驱动的锂生长模式会削弱锂金属负极的循环稳定性。基于作者的分析，结合优化设计的基底（如富LiF基底具有均匀低能成核位点，或极为洁净的锂）与能够生成无机物富集SEI的电解质（如LHCE电解质、高氟化电解质等），能够促进均匀的锂成核和连续的锂生长，从而显著提升锂金属负极的可逆性和稳定性。

文章来源：能源学人

来源：橘猫小妖