摘要：近年来，直接光催化氧化甲烷制备高附加值化学品引起了科学家们极大的兴趣。然而，在保持优异的甲烷转化率的高选择性，同时实现高产率仍然是一个艰巨的挑战。基于此，天津大学叶金花教授和宋辉特聘研究员、南京工业大学黄亨明副教授及宁夏大学Zhou-jun Wang（共同通讯

成果简介

近年来，直接光催化氧化甲烷制备高附加值化学品引起了科学家们极大的兴趣。然而，在保持优异的甲烷转化率的高选择性，同时实现高产率仍然是一个艰巨的挑战。基于此，天津大学叶金花教授和宋辉特聘研究员、南京工业大学黄亨明副教授及宁夏大学Zhou-jun Wang（共同通讯作者）等人报道了一种基于ZnO负载的Au和CeO2光催化剂的混合光化学-光热催化系统，该系统完全利用太阳能有效地将甲烷氧化偶联（OCM）转化为C2+烃类化合物。在无二次热源的广谱光照射下，C2+的产率达到了创纪录的17260 μmol g-1 h-1，C2+的选择性达到了90%。

综合表征和计算研究表明，CH4活化是紫外光激发ZnO引发的光化学反应，CeO2的引入由于Au和CeO2之间的协同相互作用而大大增强了CH4和O2的活化。同时，Au纳米颗粒捕获可见光和近红外光产生局部加热，极大地促进了随后产生的甲基自由基的解吸，从而在进一步进行不必要的过氧化之前进行C-C偶联。本研究结果不仅为CH4与O2直接氧化生成C2+烃类化合物提供了一个高选择性和高效的光催化系统，而且为高效利用全太阳光谱驱动具有增强活性和选择性的催化反应铺平了道路。

相关工作以《Integrating photochemical and photothermal effects for selective oxidative coupling of methane into C2+ hydrocarbons with multiple active sites》为题发表在2025年3月22日的《Nature Communications》上。

宋辉，2013年06月，本科毕业于西南交通大学；2016年06月，硕士毕业于浙江大学；2019年09月，博士毕业于北海道大学；2019年10月—2023年03月，在日本国立物质材料研究所（NIMS）进行博士后研究；2023年04月—至今，天津大学材料科学与工程学院英才副教授、特聘研究员。主要研究内容：1）光催化/光热催化甲烷直接转化为甲醇等液体燃料/多碳化合物；2）光热催化二氧化碳转化为增值燃料或化学品；3）光催化/光热催化制备绿色氢气。

叶金花，历任日本国家材料研究所（NIMS）主席研究员，光催化研究中心主任，环境再生材料研究中心主任，国际纳米材料研究据点首席研究员，北海道大学化学院教授，天津大学-NIMS联合研究中心主任。现任天津大学特聘教授、“先进催化材料研究中心”主任；河北大学“光驱动碳中和研究中心”主任；Science Advances和ACS Nano副主编。

长期从事新型纳米光催化材料的开发以及在太阳能转换和环境净化方面应用的研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点基金等十几项重大研究项目。2005年入选长江学者奖励计划讲座教授，2006年获得海外杰出青年基金，2010年入选国家海外高层次人才计划。2016年入选英国皇家化学会会士，2016年起连续多年入选为全球高被引科学家。

图文解读

作者采用共沉淀法，合成了不同Ce/(Ce+Zn)摩尔比的CeO2/ZnO混合氧化物催化剂，并制备了纯ZnO和CeO2。所得样品分别表示为Au/x%CeO2/ZnO（x%表示Ce的摩尔百分比，x=0.5, 1, 3, 10）、Au/ZnO或Au/CeO2。随着Ce/(Ce+Zn)摩尔比的增加，催化剂对C2-3产率（r(C2-3)）的光催化活性显著提高，然后逐渐降低。其中，Au/1%CeO2/ZnO的r(C2-3)为9446 μmol g-1 h-1，选择性高达95%，比Au/ZnO（4043 μmol g-1 h-1，选择性98%）提高2.3倍。

值得注意的是，Au/1%CeO2/ZnO上的r(C2-3)随着光强的增加而大幅增加，并在670 mW cm-2的阈值处达到最大值，随着光强的进一步增加而下降。在670 mW cm-2光照射下，Au/1%CeO2/ZnO上的甲烷转化率为0.47%，r(C2-3)达到了创纪录的17260 μmol g-1 h-1，选择性为90%，是相同条件下Au/ZnO的2.8倍，超过了表现最好的OCM光催化剂。在670 mW cm-2连续照明50 h的测试中，Au/1%CeO2/ZnO保持了超过94%的初始性能，选择性超过90%，表明Au/1%CeO2/ZnO对POCM具有良好的稳定性。

图1. Au/CeO2/ZnO催化剂的光催化性能

对于Au/1%CeO2/ZnO，随着反应温度的升高，r(CO2)持续增加，而C2H6r(C2H6)的产率先呈线性增加（从80 ℃到160 ℃），然后逐渐增加（160 ℃到200 ℃），在200 ℃时达到最大值，最终随着温度的进一步升高而降低。在没有光照射的情况下，Au/1%CeO2/ZnO和Au/ZnO都没有检测到C2H6的产生，在温度超过200 ℃时，唯一的产物是CO2，表明光完全改变了反应途径，并且是POCM中C2H6生成的不可或缺的因素。此外，在不同的光强下，性能对反应温度的依赖性也有类似的趋势，表明在一定的反应温度下，光强的增加导致r(C2H6)的增加。

图2.反应温度对POCM中的反应速率和量子效率的影响

图3.结构表征

图4.电荷分离和反应中间体的光谱研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者分析了Au/ZnO和Au/1%CeO2/ZnO光催化氧化CH4生成C2H6的关键步骤。作者构建了团簇Au10/ZnO(101)和团簇Au10/Ce4O8/ZnO(101)两个结构模型，以模拟Au/ZnO和Au/CeO2/ZnO催化剂。O2在Au10/ZnO(101)和Au10/Ce4O8/ZnO(101)上的吸附能分别为32.6和12.0 kJ mol-1。结果表明，相对于Au10/ZnO(101)，O2在Au10/Ce4O8/ZnO(101)上更有利于解离，揭示了CeO2在促进O2解离中的重要作用。通过分析CH4活化的能量图，首先CH4在ZnO上被化学吸附，然后C-H键裂解形成CH3*和H*，最后CH3*解吸。在Au10/ZnO(101)上，第一个C-H键裂解的激活势垒为72.0 kJ mol-1，是CH4转化的限速步骤。

在Au10/Ce4O8/ZnO(101)上，活化势垒降低为4.5 kJ mol-1，表明Au和CeO2修饰的ZnO催化剂轻松破坏CH4的第一个C-H键。CH3的解吸是形成C2H6的关键步骤，其解吸过程分为两个步骤；CH3首先从靠近ZnO的Au原子转移到顶部Au原子，然后转移的CH3在气相中解吸形成CH3•自由基，并偶联生成C2H6。这两步反应在Au10/Ce4O8/ZnO(101)上的最大反应能低于Au10/ZnO(101)上的最大反应能，说明CH3在Au10/Ce4O8/ZnO(101)上更容易发生解吸。

图5.催化剂的表面性质和光催化CH4氧化动力学

图6. POCM机理的DFT研究

文献信息

Integrating photochemical and photothermal effects for selective oxidative coupling of methane into C2+ hydrocarbons with multiple active sites. Nat. Commun., 2025, https://doi.org/10.1038/s41467-025-58101-0.

来源：华算科技