摘要：多年前发现的Nb-W-O材料标志着锂离子电池在几分钟内充电的里程碑。然而，对于许多应用来说，迫切需要在一年内充电锂离子电池，其瓶颈在很大程度上在于缺乏对这些材料中Li+存储机制的基本理解。在此，通过可视化Li+插入代表性的Nb16W5O55中，研究发现这种材料

文章背景

多年前发现的Nb-W-O材料标志着锂离子电池在几分钟内充电的里程碑。然而，对于许多应用来说，迫切需要在一年内充电锂离子电池，其瓶颈在很大程度上在于缺乏对这些材料中Li+存储机制的基本理解。在此，通过可视化Li+插入代表性的Nb16W5O55中，研究发现这种材料的快速充电特性起源于与Jahn-Teller效应相关的有趣的速率依赖性晶格松弛过程。此外，原位电子显微镜进一步揭示了Nb16W5O55晶体中[010]优先的Li+传输机制，这是快速充电的“瓶颈”，阻止了任何脱溶的Li+通过主要的非(010)表面进入。因此，提出了一种机器学习辅助的界面工程策略，以快速收集脱溶的Li+并将其重新定位到(010)表面以实现快速插入。因此，当与Li负极配对时，在80 C（45秒）下实现了约116mAh g-1（理论容量的68.5%）的容量。

研究人员通过直接观察微米级的铌钨氧化物（Nb16W5O55）中锂离子的电化学嵌入过程，发现这种材料的快速充电能力源自与Jahn-Teller效应相关的速率依赖性晶格弛豫过程。该研究观察到，铌钨氧化物结构对速率高度敏感：在较高速率下，锂离子倾向于随机占据晶格位置，从而减轻了铌钨氧化物结构固有的显著晶格畸变，有利于锂离子的快速嵌入。然而，在较低速率（如0.1 C）下，晶格畸变变得更为明显，对结构稳定性产生不利影响。此外，Nb16W5O55晶体中沿[010]方向的锂离子传输偏好被证实是快速充电的主要瓶颈，在此过程中，任何去溶剂化的锂离子通过非（010）表面进入Nb16W5O55体相的通道被阻断。

鉴于这些机理方面的见解，该研究提出了机器学习辅助的界面工程策略，该策略作为吸引锂离子的界面，在电极/电解质界面收集去溶剂化的锂离子，防止其再次溶剂化，并进一步将其输送到（010）面的入口，实现快速的锂离子嵌入，从而大大减轻了各向异性的影响，提高了充电速率。因此，其在高倍率性能方面有了显著提升（在80 C、45 s时约为116 mAh g−1），远超传统的Nb16W5O55（在60 C、60 s时容量低于50  mAh g−1），并且满足了美国先进电池联盟（USABC）所规定的快速充电标准（即在15 min内达到80%的充电状态，相当于4C的充电速率），而该研究设计的NbWO即使在接近40C、90 s时也能达到这一标准。该研究结果将有助于了解快速充电材料中锂离子存储机制，推动先进快速充电电池发展。

相关成果以“Improving the fast-charging capability of NbWO-based Li-ion batteriess”为题发表在国际期刊Nature Communications 上。论文的共同通讯作者是何坤、聂安民、刘同超、袁一斐，温州大学博士后郭亚晴、东南大学Guo Chi、燕山大学Li Penghui为论文共同第一作者。

主要内容

图 1.Nb16W5O55纳米晶体的表征。a-c. 晶体结构示意图（a）；Nb16W5O55沿[010]晶带轴的原子尺度高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF STEM）图像（b）；以及沿隧道方向相应的快速傅里叶变换（FFT）图谱（c）。原子排列（实测）与理论模型（模拟）高度吻合，其中绿色、灰色和紫色分别代表铌（Nb）、钨（W）和氧（O）。d-f. 晶体结构示意图（d）；原子尺度HAADF STEM图像（e）；以及Nb16W5O55沿[101]晶带轴相应的FFT图谱（f）。

图 2.Nb16W5O55晶体的快速充电机制。a. M−O6八面体结构，其中M代表铌（Nb）和钨（W）。I表示六个M−O键长相同；II表示M−O6八面体中两个轴向键的伸长；III表示六个M−O键长的随机分布且M位点有明显位移。b. 块状结构的晶格位点和锂（Li）位点示意图，其中红色和蓝色分别代表M和O位点，而左侧箭头代表Li和O位点。c-h. 沿[010]晶带轴的环形明场扫描透射电子显微镜（ABF STEM）图像（图像为反色显示），以及强度线轮廓（反转并以峰的形式显示，箭头方向如b中所示）。Nb16W5O55在2.1 V、1.7 V和1 V下分别以（c-e）0.1C和（f-h）20C的倍率放电，比例尺为1 nm。黄色方框表示材料中的(4×5) MO6。基线的Y轴值反映了感兴趣区域内最暗位置的强度，X轴单位为nm。

图 3. 锂离子嵌入时的各向异性晶格变化。a. 用于原位透射电子显微镜（TEM）分析的电池装置示意图。b. NbWO晶体沿垂直于[010]晶带轴的锂离子嵌入方向的实时锂化行为（比例尺：500 nm）。图中的插图对应于b中相应区域的选区电子衍射（SAED）。c. 沿[010]晶带轴拍摄的ABF STEM图像及相应的反色ABF STEM图像，展示了锂离子嵌入1000秒后（如图b所示）区域3的原子结构，黄色方框表示材料中的(4×5) MO6。d. NbWO晶体沿[010]取向的实时锂化行为（比例尺：100 nm）。图中的插图对应于d中相应区域的SAED。e. 沿[010]晶带轴拍摄的ABF STEM图像及相应的反色ABF STEM图像，展示了锂离子嵌入409 s后（如图d所示）针尖区域的原子结构。黄色方框表示材料中的(4×5)MO6。f. 各向异性锂离子嵌入模型示意图。

图4. 快速充电性能提升。a. 从材料项目数据库进行的整体筛选流程。b. 在三个选定维度（电子电导率、离子电导率和氧化电位）下候选涂层材料的初步筛选结果。c. 还原氧化石墨烯（rGO）/NbWO中锂离子运动的最小能量路径和活化能垒（NEB）。d. 在显微镜下原位测量的NbWO和rGO/NbWO颗粒的电流-电压（I−V）曲线（比例尺1μm）。e. NbWO和rGO/NbWO锂化过程的示意图。

图 5. 快速充电性能评估。a. rGO/NbWO和NbWO的倍率性能。b. 不同文献中倍率性能的比较（参考文献见补充表7）。c. rGO/NbWO和NbWO的Nyquist图及拟合数据。d. rGO/NbWO在1M双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的dQ/dV图。e. rGO/NbWO在1M LiTFSI中的CV曲线。f. rGO/NbWO的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线。g. rGO/NbWO扣式电池在1C和10C下的循环性能。h. rGO/NbWO||磷酸铁锂（LiFePO4）软包电池在5C下的循环性能。i. 基于NbWO材料的能量密度和功率密度（参考文献见补充表9）。

结论

总之，该研究证明了NbWO的快速充电能力主要归因于与速率相关的晶格弛豫过程。铌钨氧化物（NbWO）结构对充电速率表现出高度敏感性，在较高充电速率下，锂离子会随机占据位置，从而减轻了铌钨氧化物结构特有的显著晶格畸变，并增强了快速锂离子插层。值得注意的是，在较低速率（如0.1C）下，晶格畸变会加剧，从而损害结构稳定性。此外，Nb16W5O55晶体中[010]方向优先的锂离子传输被确定为实现快速充电的关键瓶颈。

为了解决这些挑战，该研究采用了一种机器学习辅助的界面工程策略，以创建一个富锂层，促进锂离子快速转移到（010）面入口，缓解了由于快速充放电循环期间局部不均匀性导致的锂离子（脱）插层的空间和时间各向异性。因此，经工程改造的铌钨氧化物（rGO/NbWO）在0.2C时容量为257  mAh g−1，在80C时容量为116  mAh g−1，在10C的速率下，500次循环后仍能保持92.7%的容量。此外，rGO/NbWO||LiFePO4软包电池在5C的倍率下循环，前100次循环后仍保持96.1%的容量，在5C的大倍率下循环500次后仍保持77.0%的容量。该研究预计这些直接的原子级发现将加深对基于Nb16W5O55电池快速充电机制的理解。

参考文献

原文链接：

文章来源：高低温特种电池

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来源：锂电动态