摘要：在过去的几十年里，锂离子电池因其优异的电化学性能和不断降低的生产成本取得了巨大的商业成功。然而，锂资源的有限性和有机电解质易燃的安全问题阻碍了其更广泛的应用，特别是在大规模储能系统中。在此背景下，水系锌离子电池(AZIBs)因其资源丰富、成本低和安全性高等优势

研究背景

在过去的几十年里，锂离子电池因其优异的电化学性能和不断降低的生产成本取得了巨大的商业成功。然而，锂资源的有限性和有机电解质易燃的安全问题阻碍了其更广泛的应用，特别是在大规模储能系统中。在此背景下，水系锌离子电池(AZIBs)因其资源丰富、成本低和安全性高等优势而成为一种极具前景的替代方案。尽管潜力巨大，但酸性电解液中的锌负极仍面临腐蚀、枝晶生长以及固态电解质界面(SEI)层不稳定等挑战，这些因素导致不可逆的锌沉积和较差的循环性能。因此，通过有效的界面调控来抑制腐蚀并促进高质量SEI的形成至关重要。

稳定锌负极的一个有效策略是抑制水系电解质中的水活性。水分解的风险源于其在双电层(EDL)内引发析氢反应(HER)，从而导致锌沉积过程中的局部扰动。具体而言，水合锌离子在外亥姆霍兹平面(OHP)处脱溶剂化，并促进在内亥姆霍兹平面(IHP)处的电荷转移，最终实现锌沉积。根据最低能量消耗原则，锌在扩散和沉积过程中倾向形成聚集状态，从而导致枝晶形成。同时，水分子持续从OHP迁移至IHP，通过锌负极表面的H₂O分解加剧HER过程。除了抑制HER，构建稳定且高质量的人工SEI层也受到广泛研究，因为其结构和组成显著影响锌金属的沉积行为。理想的SEI层应具备均匀连续的成分，以有效抑制枝晶生长并保护底层锌负极免受腐蚀。然而，由碎片化材料组成的原始SEI层常面临复杂的界面反应且结构脆弱，导致负极性能提升有限。

研究者们通过采用高浓盐电解质、有机共溶剂和有机电解质等方法，致力于抑制HER并构建稳定的SEI层以抑制锌枝晶形成。然而，高浓盐电解质往往存在粘度高、离子传输缓慢和成本昂贵的问题，而有机溶剂的引入会增加Zn²⁺的脱溶剂化能垒并带来安全风险。因此，添加剂工程因其成本效益高和工艺简便的优势，被视为提升锌负极稳定性的有效策略。研究表明，调控Zn²⁺离子的初级溶剂化鞘层可有效抑制HER并促进SEI层形成。尽管如此，锌沉积过程主要发生在EDL内，其中促进添加剂分子吸附的静电相互作用至关重要。在锌负极剧烈的体积波动过程中，脆弱的分子吸附层易受破坏，因此深入理解EDL结构(如EDL吸附能力)、HER抑制、SEI构建与界面化学之间的关联至关重要。

分子设计为EDL调控提供了一种直接途径。研究表明，芳香醛及其衍生物含有高电负性氧原子，可降低醛基中碳原子的电子云密度，从而易于被还原。与需要高温高压的传统热催化还原反应不同，在温和的水系反应条件下，Volmer步骤生成的表面氢原子(H*)可通过电化学加氢直接与芳香醛反应生成芳香醇。这种独特的芳香醛氢化效应能够消耗Volmer步骤产生的H*，并在锌沉积过程中形成致密均匀的SEI层。鉴于锌沉积发生于EDL内，必须考虑EDL结构对芳香醛吸附的影响，这直接决定HER抑制效果和SEI形成质量。

研究内容

基于EDL结构设计优势和芳香醛分子的独特电化学加氢特性，香港城市大学张文军教授、洪果教授、黄勃龙教授设计了一种二元皂素/茴香醛电解质添加剂可有效抑制锌枝晶生长和锌负极腐蚀，并助力构建超稳定SEI层。该添加剂具有以下优势：(1)强效均匀的吸附特性，即使在低浓度下也能实现高效界面电催化加氢；(2)形成贫水亥姆霍兹平面层以抑制副反应；(3)促进电解质分解形成均匀的无机SEI层。研究发现，通过皂素添加剂重塑EDL结构，显著增强了茴香醛分子在EDL内的化学吸附，这是锌负极界面稳定性提升的关键。此外，电化学过程中添加剂的分子结构演化也得到验证。通过优化皂素与茴香醛的比例以及添加剂总浓度，锌负极在循环中展现出显著提升的可逆性。仅含微量二元添加剂的Zn||Zn对称电池在1 mA cm⁻²下实现3,400小时的超长循环寿命，在10 mA cm⁻²下仍保持1,740小时稳定运行。此外，Zn||MnO₂电池在2 A g⁻¹下实现超过6,000次循环，Zn||活性炭(AC)混合电容器更在10 A g⁻¹下展现出100,000次循环的超长寿命。这项工作通过电解质工程为添加剂设计提供了新思路，有助于提升水系锌离子储能系统的稳定性。其成果以题为“Binary Electrolyte Additive-Reinforced Interfacial molecule Adsorption Layer for Ultra-Stable Zinc Metal Anodes“在国际知名期刊Advanced Materials上发表。

研究亮点

⭐皂素添加剂调节电解液内部电双层结构，有效锚定茴香醛分子在电极表面的吸附：天然皂素具有丰富的羟基和羧基基团，可作为“锚点”，通过分子间氢键连接茴香醛分子并吸附于电极表面。

⭐茴香醛分子有效抑制产氢：茴香醛分子的醛基结构含高电负性的氧原子，导致其碳原子周围的电子云密度降低，从而易于发生电还原反应。茴香醛分子通过在电双层内与H*自由基的电催化偶联作用可实现HER抑制。与此同时，文章中亦揭示了茴香醛分子在电化学过程中的结构演变：在初始阶段，茴香醛吸附在Zn负极表面，其羰基基团接受Zn电极电子并与Volmer步骤产生的H自由基发生作用。该反应产生的中间体随后与另一个电子和H*自由基结合，生成最终还原产物对甲氧基苯甲醇。

⭐二元添加剂协同作用促进高稳定固态电解质界面(SEI)形成：由于茴香醛分子在加氢步骤中消耗大量氢自由基并随之生成游离OH−离子，所生成的基于氢氧化物的SEI前驱体进一步分解和还原，形成致密而均匀的无机SEI层。所衍生的连续致密SEI层不仅能够抑制HER，而且可以实现无锌枝晶电沉积过程。所制备锌离子电池和锌离子混合电容器表现出更快的传输动力学和更稳定的循环性能。

图文导读

图1. 锌负极的理论计算与防腐测试

a) 茴香醛和皂苷(以薯蓣次皂苷A为例)分子结构。b) 不同物质在锌(002)表面吸附能对比。c) H2O、茴香醛和皂苷分子的HOMO与LUMO轨道示意图。d) 采用三电极系统测得的锌负极在不同电解液中线性极化曲线。e) 通过三电极系统在不同电解液中以10 mV s−1扫速测得的析氢过电位。f) Zn||Zn对称电池在5 mA cm−2电流密度下测得的氢气析出量随时间变化曲线。g-i) 电化学反应、添加剂吸附行为及SEI膜形成的机理示意图：g) ZSO电解液，h) 含单一组分茴香醛添加剂的ZSO电解液，i) 含二元添加剂的ZSO电解液。

▲理论计算表明，皂素中存在丰富的孤对电子和芳环共轭电子，可与表面Zn原子的d轨道之间发生强相互作用。这表明皂素的引入不仅能够在锌负极上构建分子吸附层抑制HER，而且可通过丰富的氢键作用有增强茴香醛分子在锌表面吸附。在加入皂素后，茴香醛分子在Zn负极的吸附能力显著提高。为了验证添加剂对HER抑制的效果，本文比较了茴香醛、皂素与水分子在最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)上的电子结构(图1c)。结果表明茴香醛分子对HER具有最显著的抑制作用。随后，作者通过实验验证了理论计算的正确性。如图1d所示，锌负极在ZSO电解质和仅含皂素电解质中腐蚀电流更大，腐蚀电位更负。意味皂素添加剂对锌负极腐蚀的抑制作用不大，但其在负极表面有优先吸附作用。但是，茴香醛添加剂对锌负极防腐性能的影响非常明显，其引入后腐蚀电位显著增加，腐蚀电流密度明显降低。线性扫描伏安曲线(图1e)显示，二元添加剂的引入可以显著增加HER过电位，表明ZSO-SAA电解质中的产氢风险较低。图1f显示，作者采用电池-气相色谱仪系统监测氢产量，从而定量评价HER抑制效果。结果显示，锌负极在常规ZSO电解质的产气量在0.5 h后为0.46µmol， 2.5 h后增加到3.73µmol，而其在ZSO-AN和ZSO-SAA电解质的产气量在2.5 h后分别为2.26µmol和0.28µmol。基于上述理论计算和实验结果，本文阐述了锌负极当前面临的挑战以及二元添加剂对锌负极保护的具体作用机制。如图1g所示，锌负极在传统ZSO电解液中会发生严重的HER和锌枝晶生长，从而破坏锌离子电池循环性能。为解决这一问题，在电解液中引入茴香醛添加剂作为电催化加氢反应的理想反应物，从而通过吸附于锌负极表面有效抑制HER。该过程通过茴香醛分子部分取代游离的H2O分子，优先与表面氢化物发生电合成反应，同时形成SEI层。尽管吸附的茴香醛分子可改善Zn界面稳定性，但茴香醛分子在锌表面的吸附位点不足且吸附能力有限，导致形成的SEI层结构疏松、组分分布不均且HER抑制能力较弱，锌枝晶生长和产氢问题依然存在(图1h)。为增强茴香醛分子在Zn表面的吸附能力，作者进一步在电解液中引入富含羟基的皂素添加剂，该物质通过丰富的分子间氢键作用显著增强茴香醛分子在锌界面的吸附，从而有效调控双电层结构，促进致密均匀SEI膜的构建并提升HER抑制能力(图1i)。

图2. 锌负极在不同的电解质中形成的SEI层的组成和微观结构分析

a-i)分别在ZSO、ZSO-AN和ZSO- SAA电解液中循环100次后，Zn负极上a-c) O 1s、d-f) S 2p和g-i) C 1s的X射线光电子能谱(XPS)深度分析。j-n)锌负极在ZSO-SAA电解液中循环后的HRTEM图像。o)锌负极在ZSO-SAA电解液中循环后对应的元素mapping图。

▲构建由ZnO、ZnS和ZnCO3复合物组成的SEI层已被证明是抑制锌负极腐蚀和缓解枝晶形成的有效策略。本研究通过皂素-茴香醛二元添加剂体系中的协同分子相互作用，建立了稳定的界面化学环境以形成稳定的固态电解质界面(SEI)层。这些添加剂通过协同效应显著增强了茴香醛分子在电极表面的吸附能力，同时促进其分解为稳定且成分多样化的SEI层。通过XPS研究了循环后锌负极表面SEI层的组分分布。图2a展示了传统ZSO电解质中循环后的锌负极表面的O1s谱图。在溅射前，仅出现532.4 eV处的单峰，来源于吸附的SO42-阴离子和溶解的CO2。当刻蚀深度增至15 nm和30 nm时，530.4~530.6 eV处出现微弱峰信号，表明ZnO层中Zn-O键含量较低。如图2b所示，ZSO-AN电解质中观察到类似结果。然而，在ZSO-SAA电解质中循环后的锌负极(图2c)显示出很强Zn-O键信号，表明ZnO层在锌负极表面均匀致密的分布情况。该ZSO-SAA电解质中高含量的ZnO组分源于Zn4SO4(OH)6·5H2O前驱体的分解。图2d-e显示，S的2p谱图中169.4 eV和162.1 eV处的峰分别归属于SO42-和ZnS。在ZSO和ZSO-AN电解质中循环后的锌负极表面未检测到ZnS。当刻蚀深度增至30 nm时，出现较弱的Zn-S键信号，表明低含量ZnS层的存在。相比之下，ZSO-SAA电解质中(图2f)检测到162.0 eV处明显的ZnS特征峰，表明在锌负极界面吸附的二元添加剂实现了对阴离子的固定，并促进了电解质中SO42-的电化学还原。图2g-i展示了在不同电解质中循环后锌负极的C1s谱图。284.8、287.0和289.5 eV处的峰分别对应sp2 C─H/C─C键、C─O键和ZnCO3，这些键可能来源于碳酸盐组分分解和溶解的CO2。在传统ZSO和ZSO-AN电解质中，循环后的锌负极表面未发现ZnCO3成分(图2g,h)。当Ar+刻蚀深度达30 nm时，在循环后的锌负极内层观察到少量ZnCO3峰。然而，随着刻蚀深度从0 nm增至15 nm和30 nm，ZSO-SAA电解质中(图2i)出现三个明显的ZnCO3特征峰，表明其含量丰富且分布均匀。这些结果有力证明，在二元添加剂作用下，通过皂素增强对茴香醛分子的吸附能力，可促进锌负极表层和内层形成了均匀富集的原位无机SEI层(ZnO-ZnS-ZnCO3)。因此，这种稳定且连续的SEI层不仅有效抑制了锌负极腐蚀，还诱导了Zn2+的均匀沉积。TEM表征进一步揭示了锌负极表面SEI结构。图2j-n可显示ZnCO3(116)、Zn(002)、ZnO(100)和ZnS(111)的晶格条纹。在传统ZSO和ZSO-AN电解质中循环的锌负极呈现相似晶格结构。EDX元素分布图显示，在ZSO-SAA电解质中循环的锌负极的C、O、S元素分布均匀。其C、O、S信号强度均高于传统电解质体系，表明负极表面形成了致密连续的富C/O/S无机SEI层。所有结果均证实二元添加剂对构建稳定且连续的SEI层的积极作用。

图3. 锌离子在不同电解质中沉积的形貌演变

a-c) 锌离子在a)常规ZSO电解质、b)ZSO-AN电解质和c)ZSO-SAA电解质中，1 mA cm⁻²电流密度下，在锌负极表面沉积1小时后的SEM图像。d-f) 在d)ZSO电解质、e)ZSO-AN电解质和f)ZSO-SAA电解质中，5 mA cm⁻²电流密度下，锌离子沉积行为的原位光学观察。g-i) 在g)常规ZSO电解质、h)ZSO-AN电解质和i)ZSO-SAA电解质中，1 mA cm⁻²电流密度下，锌离子在铜箔表面沉积1小时的SEM图像。j-l) 锌离子在j)常规ZSO电解质、k)ZSO-AN电解质和l)ZSO-SAA电解质，5 mA cm⁻²电流密度下，在铜箔表面沉积1小时的截面SEM图像。m-o) 锌离子在m)常规ZSO电解质、n)ZSO-AN电解质和o)ZSO-SAA电解质中，5 mA cm⁻²电流密度下，在铜箔表面沉积1小时后的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像。

▲为了研究优化的双电层结构和SEI层对锌沉积行为的影响，作者观察了锌和铜电极上的锌沉积形貌。根据SEM、原位光学显微镜以及激光显微镜结果显示，二元添加剂改性的电解液可实现锌离子均匀且致密的沉积形貌。

图4. 锌负极在不同电解质中的电化学性能

a-c) Zn||Zn对称电池在电流密度为a) 1mA cm−2,b) 10mA cm−2,c) 20mA cm−2，沉积容量分别为1 mAh cm−2,5 mA cm−2和20 mAh cm−2时的循环性能。d) Zn||Zn对称电池在电流密度为1、2、5、10和1 mA cm−2，容量为1、2、5、10、1 mAh cm−2时的倍率性能。e) Zn||Cu电池在电流密度为2 mA cm−2、容量为2 mAh cm−2时的循环性能。f) Zn||Cu电池在0.2、0.5、1、2和5 mA cm−2电流密度下的倍率性能，固定电沉积/剥离时间为1 h。

▲作者进一步测试了不同电解液中锌||锌对称电池的循环性能。如图4a所示，在1 mA cm−2电流密度和1 mAh cm−2容量条件下，在ZSO-SAA电解液中锌负极可维持长达3400小时的循环。在10 mA cm−2的高电流密度下，二元添加剂的引入可使锌负极循环寿命显著提升至1700h(图4b)。如图4c所示，即使在20 mA cm−2的超高电流密度和20 mAh cm−2的超高容量条件下，含二元添加剂的对称电池仍能稳定循环450小时。图4d显示，ZSO-SAA电解液中的锌负极在不同电流密度下均表现出良好的循环稳定性，这归因于双电层结构中形成的稳固吸附层可有效抑制锌负极剧烈的体积波动。通过组装铜||锌非对称电池测试了锌沉积的库仑效率(CE)。如图4e所示，ZSO-SAA电解液中锌沉积在1400次循环中平均CE高达99.8%。该优异的循环性能源于二元添加剂诱导形成的稳定无机SEI保护层。如图4f所示，ZSO和ZSO-AN电解液中锌沉积CE分别在1 mA cm−2和2 mA cm−2时显著下降，而ZSO-SAA电解液即使在5 mA cm−2下仍保持99.8%的高平均CE。这些结果有力证明了该二元添加剂对提升锌负极稳定性具有显著作用。

图5. 分别用ZSO、ZSO-AN和ZSO-SAA电解质制备的Zn||MnO2全电池和锌离子混合电容器的电化学性能

a)扫描速率为0.1 mV s−1时全电池的CV曲线。b) Zn||MnO2全电池的倍率性能。c)全电池的恒流充放电曲线。d) 2 A g−1下Zn||MnO2全电池的循环性能。e)从循环后的全电池中拆卸的锌负极沉积形貌。f) 10 A g−1下，锌离子混合电容器的长循环稳定性对比。g)本研究和相关报道中锌离子混合电容器的循环稳定性对比。

▲为评估所设计的二元添加剂的可行性，作者们组装由相MnO2正极配对的全电池。如图5a所示，含二元添加剂的全电池的循环伏安曲线氧化还原峰表现出更小的极化，表明该电池具有高效的Zn²⁺迁移能力，赋予其更快的Zn²⁺扩散动力学、更优的反应可逆性和循环性能。这种促进的Zn²⁺迁移归因于二元添加剂促进形成的SEI层，该SEI层有效降低了Zn²⁺扩散的能垒，实现了正负极间良好的动力学匹配。图5b展示了Zn||MnO2全电池在0.2-2.5 A g⁻¹电流密度下的倍率性能。结果显示，二元添加剂的引入显著提升了全电池的倍率性能，验证了原位致密SEI层带来的快速传输动力学的积极作用。如图5c所示，采用ZSO-SAA电解液的全电池表现出更高容量，这可归因于其形成的稳定SEI层促进了Zn²⁺扩散动力学和反应可逆性。如图5d所示，含二元添加剂的全电池可在6000次循环中保持稳定的充放电过程，而ZSO-AN和ZSO电解液体系的全电池在短暂活化后即出现持续容量衰减。图5e展示了全电池循环后锌负极的沉积形貌。常规ZSO和ZSO-AN电解液中的锌负极表面呈现很多枝晶，而在含二元添加剂电解液中循环后的锌负极得益于稳定界面环境，呈现光滑平整的沉积形貌。为进一步验证二元添加剂提升锌负极循环性能的实用性，作者组装了锌离子混合电容器(ZIHCs)。图5f展示了ZIHCs在10 A g⁻¹下的循环性能，发现初始阶段各电容器均表现稳定，但常规ZSO电解液体系中的ZIHCs在约20,000次循环后容量保持率从90%骤降至55%，器件完全失效；ZSO-AN体系中的ZIHCs在29,000次循环后损坏，这源于其EDL结构缺陷(吸附位点不足且茴香醛吸附能力弱)导致的枝晶无序生长及副反应加剧。然而，ZSO-SAA电解液体系中的ZIHCs展现出卓越的长循环稳定性，在10 A g⁻¹下运行100,000次循环后电容保持率仍高达91.8%，性能远超多数已报道研究结果(图5g)。

研究结论

本研究设计了一种天然二元皂素-茴香醛电解质混合添加剂。通过调控双电层结构可有效增强界面分子在锌负极表面的吸附。实验和密度泛函理论计算定量揭示了功能基团(-COOH和-OH)在调控双电层吸附中的关键作用，及其对析氢反应抑制和固态电解质界面构建的影响。研究表明，茴香醛分子独特的-CHO基团可作为捕获剂与H*自由基耦合。与此同时，富含氧官能团的皂素优先吸附并调节锌负极附近的双电层结构，通过分子间氢键作用在亥姆霍兹层为捕获茴香醛分子提供了丰富的活性吸附位点，从而形成均匀稳定的吸附层。茴香醛中的醛基通过电还原反应增强对H*的捕获能力，有效减缓析氢反应的Tafel步骤，同时生成致密的无机固态电解质界面层，促进均匀且高度可逆的锌沉积。通过优化皂素与茴香醛的浓度配比，仅需0.04 wt%的微量二元添加剂即可显著提升电池性能。组装的Zn||Zn对称电池在1 mA cm−2电流密度下实现3,400小时的超长循环寿命，即使在20 mA cm−2超高电流密度和20 mAh cm−2容量下仍保持450小时的优异循环。此外，Zn||MnO2全电池展现出超过6,000次的增强循环性能。该锌负极保护策略还可应用于锌离子电容器，AC||Zn混合电容器实现了100,000次的稳定运行，性能优于大多数已报道锌离子电容器。这项工作为无枝晶锌负极提供了一种简单有效的电解质工程设计方案，在可充电水系储能系统中展现出巨大潜力。

文献信息

Binary Electrolyte Additive-Reinforced Interfacial Molecule Adsorption Layer for Ultra-Stable Zinc Metal Anodes

Kai Liu, Mingzi Sun, Yan Wu, Tian Zhang, Anquan Zhu, Shuyu Bu, Chuhao Luan, Kunlun Liu, Yin Zhou, Dewu Lin, Shuilin Wu, Chun Sing Lee, Bolong Huang*, Guo Hong*, Wenjun Zhang*

来源：小康说科技