Nature子刊：预测金属增材制造中柱状晶向等轴晶转变的成分准则

摘要：基于热力学数据库预测增材制造合金的柱状晶-等轴晶转变（CET）及晶粒细化，一直是该领域的长期挑战和持续讨论的焦点。研究重点在于通过设计合金成分获得完全等轴晶组织，从而消除增材制造合金中常见大型柱状晶导致的力学各向异性。本文通过系列钛合金实验评估了文献提出的三个

长三角G60激光联盟导读

基于热力学数据库预测增材制造合金的柱状晶-等轴晶转变（CET）及晶粒细化，一直是该领域的长期挑战和持续讨论的焦点。研究重点在于通过设计合金成分获得完全等轴晶组织，从而消除增材制造合金中常见大型柱状晶导致的力学各向异性。本文通过系列钛合金实验评估了文献提出的三个成分参数：非平衡凝固区间（ΔTs）、生长限制因子（Q）及成分过冷参数（P）。采用定向能量沉积技术制备的Ti-Fe、Ti-Cu、Ti-Cu-Fe和Ti-Mo合金实验证实，P是指导增材制造（AM）合金元素选择的最可靠参数。通过重新评估其他合金体系和AM方法的实验结果进一步验证了这一结论。数值CET模型也预测，在AM高速生长条件下，P与枝晶尖端过冷度密切相关。本研究为预测增材制造金属合金的晶粒形貌提供了更清晰的框架。该成果以题目“Compositional criteria to predict columnar to equiaxed transitions in metal additive manufacturing

”发表在近期出版的顶刊《Nature Communications》上。

引言
合金发生柱状晶-等轴晶转变（CET）并获得细小等轴晶组织的能力，受凝固过程（如铸造）中合金成分的影响已被广泛证实¹⁻³。然而，在基于熔融的金属增材制造（AM）所特有的高冷却速率和大温度梯度条件下，更易形成具有织构的柱状晶⁴。通常优选等轴晶组织，以消除粗大柱状晶导致的力学各向异性⁵。

研究者已提出多种简化的成分参数，用于评估合金在不同凝固过程中形成细小等轴晶组织的倾向性。虽然每个参数均得到部分实验结果支持³⁶，但其有效性仍存在争议⁷。开发可靠的CET判据是指导高性能金属增材制造部件合金设计的关键步骤。本文针对金属增材制造工艺，评估以下三种常用CET判据：成分过冷（CS）参数（P）、生长限制因子（Q）以及非平衡（Scheil）凝固区间（ΔTs）。

成分过冷参数P表征稳态凝固过程中可获得的成分过冷程度⁸⁹，因此理论上适用于凝固稳态阶段发生形核的场景（如定向凝固）。该参数是最早被发现在铸造合金中与晶粒尺寸相关的指标⁹¹⁰。在二元体系中，P值的计算公式为：
[公式]
其中m为液相线斜率，c₀为合金成分，k为分配系数（即cₛ/cₗ，cₛ和cₗ分别表示溶质在固相和液相中的成分）。

生长限制因子Q最初被定义为描述溶质过冷导致枝晶生长速率降低的关键参数¹¹。后续研究将其修正为凝固初期成分过冷的发展速率⁸¹²，表明该参数更适用于凝固早期存在大量形核的场景（如含高效晶粒细化剂的体系）。在铸造镁²¹³、铝¹¹⁴及钛合金¹⁵¹⁶中，已有大量研究证实晶粒尺寸与1/Q值存在相关性。

Hunt的CET模型¹⁷指出较高Q值有利于等轴晶生长。随后Kurz等人¹⁸对数值CET模型进行简化，采用平衡凝固区间参数P予以替代。Hunt解析模型¹⁷适用于传统铸造过程的CET预测，而Kurz、Gäumann等人发展的数值模型¹⁸⁻²¹则针对快速凝固过程，更适用于增材制造工艺。对于二元合金（如图1所示Ti-6Cu合金，本文所有成分均采用质量分数），Q和P可直接从相图获取。对于多组元合金²²，Q值可通过各元素贡献值叠加估算，或采用CALPHAD（相图计算）技术精确计算：
[公式]
其中[公式]表示成分过冷，f_s为固相分数。Q参数已成功应用于增材制造合金的设计²³²⁴，而P值同样可通过CALPHAD方法在多组元体系中估算。

Fig. 1: Binary Ti-xCu (x from 0→25%) phase diagram generated using PANDATTM software with the PanTitaniumTM v2022 database.

近日，Nartu等人⁷提出了一种称为ΔTs的新参数，并宣称该参数能更有效预测钛合金是否呈现等轴晶形态。ΔTs是通过CALPHAD软件计算的凝固区间。研究指出，当钛合金的ΔTs显著高于110K（接近603K）时即可发生CET⁷。尽管Nartu等人⁷未明确说明ΔTs的具体计算方法，但根据报道数值推断，该参数与采用PANDATTM软件（PanTi2022数据库）计算的非平衡（Scheil）凝固区间高度吻合（见图1）。

本研究受最新发现²⁵的启发而展开——该研究证实降低ΔTs值与Ti-xCu-yFe合金的CET及晶粒细化相关，与Nartu等人⁷的结论相悖。因此，本文旨在通过激光定向能量沉积（DED-LB）制备的系列钛合金，对比ΔTs、Q和P这三种成分相关参数预测增材制造中晶粒形貌与细化的有效性。选择钛合金作为案例研究对象源于其CET现象已成为学界关注焦点。

考虑到工艺参数会影响晶粒细化²⁶，本研究始终保持固定工艺参数以隔离成分效应。需指出的是，粉末粒度分布也会影响凝固条件²⁷，因此原料粉末粒度分布保持恒定。通过制备三种溶质含量递增的钛合金体系，评估ΔTs、Q和P值的变化及其与CET和晶粒细化的关联性（见表S1）。研究涵盖两种二元Ti-Cu合金、两种二元Ti-Fe合金及两种三元Ti-Cu-Fe合金，均在Q值约42K和93K两个水平开展实验。此外，通过改变工艺参数制备Ti-4Fe和Ti-12Mo合金，以探究凝固条件对晶粒形貌和尺寸的影响。选择Ti-Mo体系是因为其Q>P的独特特性（常见合金多为Q

结果
Ti-Fe、Ti-Cu-Fe、Ti-Cu和Ti-Mo合金的晶粒尺寸列于表S1。图2a-d显示，Ti-Fe与Ti-Cu-Fe合金分别具有相似的晶粒形貌：低Q值合金（Ti-4Fe和Ti-2.4Cu-2.4Fe）平均晶粒尺寸相近，均呈现柱状晶与等轴晶混合组织；而高Q值合金（Ti-8Fe和Ti-4.7Cu-4.7Fe）则呈现完全等轴晶组织且晶粒尺寸相近。随着Q值增加，P值同步上升，这与两者均关联合金成分过冷特性有关。当Ti-Fe和Ti-Cu-Fe合金溶质含量增加导致晶粒细化时，对应ΔTs值反而降低。如图2a-d极图所示，Q和P值的增加还伴随着晶体织构的显著减弱。

Fig. 2: As-produced Ti alloys parent grain morphology.

对于高Q值（95K）的过共析成分Ti-12.6Cu合金，母相β晶粒分析显示其晶粒尺寸细化至6.2μm（图S1），较Ti-8Fe和Ti-4.7Cu-4.7Fe合金小一个数量级。然而最新研究表明，过共析Ti-Cu合金的母相晶粒重建存在困难²⁸。由于活跃的共析转变，增材制造过程中的循环热场可能诱发额外β晶粒形核²⁹。对Ti-12.6Cu沉积表层的观察进一步佐证了这一现象：通过过共析Ti₂Cu相在晶界处的析出可清晰辨识母相β晶界（图S2a,b），其晶粒尺寸为50-150μm。因此，重建的β晶粒尺寸可能无法真实反映Ti-Cu合金的原始晶粒尺寸。

图2f展示了沉积表层更高放大倍率的晶界描迹图。作为最终沉积层，该区域未经历热循环过程，因而避免了额外β晶粒形核。与样品心部的Ti-8Fe和Ti-4.7Cu-4.7Fe重建β晶粒相比，Ti-12.6Cu表层的晶粒更细小（65μm）。在低Q值（43K）条件下，Ti-6Cu合金呈现更多柱状晶（形貌加权长径比为4.00），而Ti-4Fe和Ti-2.4Cu-2.4Fe则表现为柱状晶/等轴晶混合组织。

图3将三个参数与晶粒尺寸及长径比倒数（AR⁻¹）进行关联分析。参照学界常用方法³⁰³¹，采用参数倒数（1/Q）与晶粒尺寸进行对比。图3a,d显示ΔTs与晶粒尺寸未呈现明确规律，反而表现出ΔTs值增大与晶粒粗化相关的趋势。从图3可见，Q和P值的增加促进等轴晶形成与晶粒细化，且Ti-Fe与Ti-Cu-Fe合金呈现相似规律。虽然Ti-Cu合金也表现出Q、P值增加与CET及细化的正相关性，但由于本体区域母相β晶粒辨识困难，难以与其他合金进行直接对比。

Fig. 3: Measured grain morphology and size of as-produced Ti alloys.

定向能量沉积-激光束（DED-LB）²⁶和电子束粉末床熔融（PBF-EB）³²的研究均表明，凝固条件对柱状晶-等轴晶转变（CET）及晶粒细化具有显著影响。因此，工艺参数对CET的影响机制需予以重点考量。在保持其他工艺参数不变条件下，我们分别采用600W和1200W激光功率制备了Ti-4Fe样品。如图4a,b所示，凝固条件的改变诱发了CET转变：600W功率下获得完全等轴晶组织，而1200W功率下则形成粗大柱状晶组织。

在600W制备的Ti-4Fe样品中（图4a），虽存在部分未完全熔化的钛粉末颗粒，但这些颗粒并非晶粒细化的主要来源——因为等轴晶遍布整个样品截面，而非仅集中于粉末颗粒周围。该现象在其他钛合金体系中也具有类似规律²⁶。

Fig. 4: EBSD reconstructions of Ti-4Fe and Ti-12Mo produced using the same process as given in the methodology, with variation in power.

i-12Mo合金虽具有比Ti-4Fe更高的Q值，但其P值显著更低。如图4c,d所示，无论在600W还是1200W激光功率下，Ti-12Mo均呈现柱状晶组织。

讨论
由于工艺参数对DED-LB钛合金最终微观结构存在显著影响，不同条件下制备的数据集难以直接比较。本研究表明，在固定工艺参数前提下，提高Ti-Cu、Ti-Fe及Ti-Cu-Fe合金的溶质含量可诱发CET转变。前期研究²⁵同样证实：随着溶质含量增加，Ti-Cu-Fe合金发生CET转变的过程与ΔTs降低、Q和P值升高密切相关（参见表S2）。

Welk等人³³的研究表明，向Ti-6Al-4V基合金中添加Ni元素也会引发CET转变。当Ni含量从0.5%增至1.7%再到3.5%时，微观结构依次从粗大柱状晶转变为柱状晶/等轴晶混合组织，最终形成完全等轴晶（相应ΔTs、Q、P值变化见图5a）。该研究还发现，向Ti-5.5Al-5V-5Mo-2.4Cr-0.75Fe-0.15O（Ti-18）基合金中添加3�元素会诱发部分CET转变，该现象与ΔTs、Q及P值的升高相关。表S3提供了这些合金的ΔTs、Q、P值测量结果及对应的晶粒形貌数据。

Fig. 5: A comparison of CALPHAD sources for calculating the compositional parameters.

正如Nartu等人⁷所指出的，使用ΔTs参数时，数据库的验证与精度至关重要。图5a,b展示了采用PANDATTM（PanTi2022数据库）与JMatPro（钛合金数据库）计算ΔTs时存在的差异。使用JMatPro数据库时，ΔTs值随溶质含量增加而上升直至共晶反应发生（本研究中对应Ti64-1.5Ni和Ti-2.1Cu合金）。该方法具有重要应用价值：可在不诱发第二相的前提下确定实现晶粒细化的最大溶质含量。Sui等人³⁴成功运用此策略，通过添加0.9%Ni实现了Ti-6Al-4V的晶粒细化，且未生成Ti₂Ni金属间化合物。

Nartu等人⁷报道的ΔTs与晶粒尺寸相关性主要基于Ti-Cu合金体系。Zhang等人²³的研究也证实Ti-(3.5, 6.5, 8.5)Cu合金可形成完全等轴晶组织。表S4提供了两组数据的ΔTs、Q、P测量值。Zhang发现随着Cu含量增加，平均晶粒尺寸减小，该现象与ΔTs降低、Q和P值升高相关。但图S1-S2表明，重建晶粒尺寸可能包含热循环引发的固-固相变带来的额外细化效应²⁹。

在Ti-Cu-Fe²⁵、Ti-Fe、Ti-Cu²³及Ti-6Al-4V-Ni³³³⁴合金体系中，增加溶质浓度（Cu、Fe或Ni）均会导致CET和/或晶粒细化。溶质增加通常使ΔTs降低，Q和P值升高。Ti-Mo体系则呈现特殊现象：其Q值高达76K的Ti-12Mo合金在相同工艺参数下仍保持柱状晶（图4），而Q值仅42K的Ti-4Fe却形成完全等轴晶。值得注意的是，Ti-12Mo的P值（45K）显著低于Ti-4Fe（111K）。Mendoza等人³⁵指出Ti-Mo合金的能量吸收率更高，熔池尺寸增大，冷却速率相对其他钛合金更慢，这解释了为何600W功率下Ti-4Fe可形成等轴晶而Ti-12Mo不能。

研究表明，DED-LB钛合金的工艺参数差异会显著改变微观结构。此外，Ti-Cu二元合金的细化机制也与其他钛合金存在本质区别。因此，图6a-c专门分析了除Ti-Cu二元合金外、在相近工艺条件下制备的钛合金（数据源自Brooke等人²⁵及本研究表S1-S2），以深入探究ΔTs、Q、P参数的适用性。图6c显示参数P与CET相关性最佳（线性拟合R²=0.81）。根据推导方程（表S5），AR⁻¹与P呈正比例关系——P值增加会降低晶粒面积加权长径比，从而促进CET发生。相较于ΔTs（图6a，R²=0.20）和Q（图6b，R²=0.33），P具有最优的预测能力。这表明体系中的成分过冷总量（P）比其形成速率（Q）更具决定性意义，而Q值在铸造过程中更具指示作用。Ho等人³⁶研究证实，通过铸造制备的Ti-12.5Mo会形成等轴β晶粒组织，该现象可归因于其较高的Q值。

Fig. 6: The correlation of grain morphology to composition parameters for Ti Alloys produced under similar processing conditions.

对激光粉末床熔融（PBF-LB）制备的Al-Si、Al-Cu及Al-Ni合金数据³⁸的重新分析表明（图7a-c），P参数同样是预测增材制造过程中CET和晶粒细化的更优指标。然而PBF-LB工艺的高速特性会导致溶质截留效应对分配系数产生轻微影响。如表1所示，采用修正后的分配系数kᵥ重新计算得到Qᵥ和Pᵥ值（列于表2）。虽然设计PBF-LB专用合金时需考虑溶质截留效应，但图7d,e再次证实Pᵥ仍与CET及晶粒细化具有最佳相关性。溶质截留会减少溶质排出，从而降低总体成分过冷度，因此设计更高P值（及相应Pᵥ值）的合金将促进CET和细化发生。

由于PBF-LB的热梯度显著高于DED-LB³⁹，该工艺下引发CET的P阈值可能更高。而电弧增材制造（WAAM）通常具有较低热梯度⁴⁰，因此需要更少的成分过冷即可突破形核临界过冷度以实现CET。采用WAAM制备的Cu-30Ni合金⁴¹因总体成分过冷度（P）较低而呈现柱状晶组织（见表2）。该案例与Ti-12Mo合金类似（k>1），虽具有较高的成分过冷发展速率（Q），但总体成分过冷度（P）较低，导致增材制造过程中形成柱状晶。与Ti-Mo合金相似，通过铸造工艺制备的Cu-30Ni也可获得等轴晶组织⁴²。

Fig. 7: The correlation to compositional parameters and grain size for Al alloys produced by Tan et al

与CET现象类似，晶粒细化与1/P的相关性明显优于其他成分参数（图3f与图7c）。适用于铸造过程的"相互依存理论"³⁰提出了以1/Q为函数的晶粒尺寸预测模型，但本研究表明1/P与晶粒尺寸具有更强关联性，这意味着需要针对增材制造方法更新晶粒尺寸模型。

为深入理解成分对CET的影响，本研究对Ti-4Fe、Ti-8Fe和Ti-12Mo合金采用两种模型进行分析：Hunt解析CET模型¹⁷（公式5-6）与Kurz、Gäumann等人建立的数值求解模型（KGT模型）¹⁸⁻²¹（公式5,7-11）。KGT模型显示枝晶尖端过冷度随凝固速率提升而发生显著变化。Hunt模型表明ΔTD随凝固速率增加而上升，且具有相近Q值的Ti-8Fe与Ti-12Mo合金在所有速率下均呈现相似数值，而Ti-4Fe的ΔTD值略低（图8a），这与预期相符。

然而在KGT模型¹⁸⁻²¹中，初始尖端过冷度虽与Q值相关，但这种关联性随凝固速率增加而改变。对于Ti-12Mo合金，其ΔTD变化规律符合高Q低P合金的特征：在低凝固速率下，ΔTD受Q值主导易形成等轴晶；而在高速率下，P值能更准确反映合金成分对CET的影响，导致其比Ti-Fe合金更易形成柱状晶。Gäumann等人¹⁹曾指出Hunt CET模型¹⁷会低估尖端过冷度（ΔTD），本研究验证了这一现象，表明KGT模型更适用于增材制造过程。在增材制造特有的高速凝固条件下，总体成分过冷度（P）是衡量克服高热梯度能力更有效的指标。

Fig. 8: Modelling the tip undercooling and CET using the KGT numerical model and Hunt’s analytical model.

通常，G-V相图可指示促进CET的凝固条件。如图8b所示，Hunt模型预测Ti-8Fe与Ti-12Mo具有相似的CET倾向性，但实验结果并非如此（图2与图S3）。相反，KGT模型表明在高速凝固条件下，Ti-12Mo更易形成柱状晶——这与实验观测一致。Hunt解析模型¹⁷适用于描述铸造过程的CET，而KGT模型专为快速凝固过程的CET设计，这解释了其对增材制造更好的适用性。此外，通过Rosenthal方程⁴³（公式12-15）估算的G、V值（表S6）表明：Ti-12Mo的合金化学成分实际会提高热梯度，从而增加柱状晶形成概率；相比之下，Ti-8Fe的合金化学特性会降低热梯度，进一步促进增材制造过程中的CET。

显然，基于CALPHAD数据预测CET具有复杂性。但本文证实，对于增材制造合金而言，合金中可用成分过冷度（P）是更有效的参数。在DED-LB钛合金中添加Cu、Fe、Ni元素均会引发CET，而Mo元素则不会。这是因为Cu、Fe、Ni的添加能同时有效提升Q和P值，而Mo含量的增加使Q值增速远高于P值。ΔTs并非预测CET的有效参数。在PBF-LB的高速凝固条件下，溶质截留可能影响溶质分配程度，但对Al-Si、Al-Cu和Al-Ni合金的研究表明，P值升高仍能最准确预测CET。

这些发现与基于枝晶尖端过冷度的经典CET模型高度吻合。溶质驱动的成分过冷效应取决于凝固速率：高速凝固条件（如增材制造）下枝晶尖端过冷度与P值相关性更强，而低速条件（如铸造）下则与Q值更密切。本研究为合金设计和微观结构控制奠定了基础，这对当前及新兴增材制造技术至关重要。

方法
ΔTs、Q和P参数通过CALPHAD软件PANDATTM（搭载PanTitaniumTM v2022和PanAluminiumTM v2022数据库）进行凝固模拟计算。数据库包含经PANDATTM最高可靠性评级的Ti-Cu、Ti-Fe、Ti-Mo、Ti-Ni、Al-Si、Al-Ni、Al-Cu及Cu-Ni二元体系。Q值根据文献22所述方法（记为Q_true）按公式3计算，采用Scheil凝固模型。使用杠杆规则或Scheil凝固模型在f_s→0时计算的Q值相同²²。ΔTs通过PANDATTM凝固模拟计算，采用Scheil模型获得所有成分从固相分数0至1的温度区间。P值计算采用平衡凝固模型：对钛/铜合金通过PANDATTM计算固相分数0至1的平衡凝固温度区间；对铝合金因P不等于平衡凝固区间，则通过计算得到的Q值按公式2求解。另采用JMatPro钛数据库对比部分ΔTs计算结果，该值取自软件默认凝固区间。

本研究采用计算面积加权长径比的方法对柱状晶、柱状晶/等轴晶混合以及完全等轴晶组织进行分类。通常，当晶粒长径比小于2时判定为等轴晶，大于3时判定为柱状晶⁴⁵。顾名思义，混合组织同时包含等轴晶与柱状晶，代表两种形貌之间的过渡状态，这种组织出现在CET过程未完全完成时。

采用99.9%高纯元素粉末（ECKHART TLS提供）通过名义成分配比，使用TURBULA混合器确保均匀性后，通过Trumpf Trulaser cell 7020系统进行DED-LB制备。采用TruDisk固态激光器（Yb:YAG盘式激光器，波长1030nm，高斯光束）在连续激光模式下工作。制备20×10×10mm样品时参数为：激光功率900W，扫描速度900mm/min，光斑直径1.5mm，层高0.25mm，送粉速率约1.8g/min，搭接量0.45mm，层间停留时间20s。Ti-4Fe和Ti-12Mo合金另采用600W和1200W激光功率制备。

沿堆积方向切割样品后进行树脂镶嵌抛光，使用JEOL 7200f扫描电镜进行分析。Ti-Fe与Ti-Cu-Fe样品的EBSD采集参数为20kV电压，2.5μm步长；Ti-6Cu和Ti-12.6Cu样品则需分别采用1μm和0.5μm的更小步长。母相晶粒重建采用Aztec Crystal软件，该软件基于Huang等人⁴⁶的方法并通过子相（α）与母相（β）的Burgers取向关系⁴⁷实现。设置5°晶界阈值角，并通过拟合椭圆叠加进行晶粒验证。通常可通过晶界α相的存在清晰辨识晶粒，仅对重建的β晶粒测量计算面积加权平均尺寸。

900W制备的Ti-12Mo及Ti-12.6Cu样品表层采用10kV背散射模式成像，通过ImageJ图像处理软件⁴⁸对可识别晶界进行描迹并测量面积加权长径比（图S3）。Welk等人³³对Ti-6Al-4V+Ni和Ti-18+Fe合金也采用了相同的分类方法。

文章来源：Brooke, R., Zhang, D., Qiu, D. et al. Compositional criteria to predict columnar to equiaxed transitions in metal additive manufacturing. Nat Commun 16, 5710 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-60162-0