牛津大学宗伟、马普所周亚洲ACS Nano：接枝聚合物构筑界面共价桥梁——驱动定向电荷转移提升锌空气电池氧还原性能

摘要：随着便携式电子设备的普及，对先进、安全的储能技术需求日益迫切。在众多候选体系中，锌-空气电池因其高能量密度、资源丰富与环境友好性而备受瞩目。然而，其阴极缓慢的氧还原反应（ORR）动力学，严重制约了其实际应用。目前贵金属催化剂虽具有优异的催化活性，但高昂成本和耐

随着便携式电子设备的普及，对先进、安全的储能技术需求日益迫切。在众多候选体系中，锌-空气电池因其高能量密度、资源丰富与环境友好性而备受瞩目。然而，其阴极缓慢的氧还原反应（ORR）动力学，严重制约了其实际应用。目前贵金属催化剂虽具有优异的催化活性，但高昂成本和耐久性不足成为应用瓶颈。因此，发展高效、稳定的非金属ORR电催化剂具有重要意义。共价三嗪骨架（CTFs）衍生物因其高氮含量和可调的孔隙率成为具有前景的非金属ORR电催化剂。然而，其性能仍受到界面电荷传输缓慢和活性位点难以高效利用的限制。基于此问题，牛津大学宗伟博士、马普所周亚洲副教授、临沂大学曹雪莹副教授和湖北师范大学陈山博士等人合作，创新地提出了一种基于三嗪有机聚合物嫁接聚合的共价桥连界面策略。通过在石墨烯上原位嫁接三嗪框架（CTF），并经高温转化，成功构建了垂直排列的氮掺杂碳纳米片/石墨烯纳米复合材料（v-N/CNS/Gr）。与传统依赖范德华力的界面不同，共价桥连界面可以增强组分间的耦合效应，降低界面电阻，促进定向电荷传输，并优化局部电子环境，从而激活原本处于“休眠”状态的氮活性位点，进而提升催化剂活性。优化后的v-N/CNS/Gr催化剂表现出优异的ORR活性和稳定性。将其应用于锌-空气电池中时，其展现出高的功率密度，并在5 mAcm-2条件下能够稳定运行超过850小时。该研究为构建共价桥接异质界面提供了可行策略，并为高性能非金属催化剂的分子设计提供了新见解。该研究成果以“ Covalent–Bridged Heterointerfaces via Grafted Triazine Organic Polymers Enable Directed Charge Transfer for Efficient Oxygen Reduction in Zn–Air Batteries”为题发表在《ACS Nano》。湖北师范大学陈山为论文第一作者，宗伟、周亚洲、曹雪莹、欧阳玥为论文共同通讯作者。

图1 传统界面和桥连界面的传质示意图。

在传统界面体系中，依赖弱范德华力，存在电荷传输差、易团聚等问题，导致氮活性位点利用率低、界面稳定性差。相较而言，在共价桥连界面体系中，电荷能够定向传输，休眠氮活性位点被激活，进而显著增强ORR过程。

图2 氧化石墨烯桥连CTFs制备及表征

提出了一种界面引发接枝聚合策略，实现了CTF纳米片在GO上的共价垂直锚定，有效解决了物理混合中常见的片层团聚与脱落问题。在热解后材料仍能保持二维阵列结构，获得了高分散、氮富集、高比表面积的共价桥连异质界面复合材料v-N/CNS/Gr，这一设计不仅优化了活性位点暴露，也显著改善了质量扩散与界面电荷转移特性，为后续电催化应用奠定了坚实基础。通过XRD、FTIR、XPS以及SEM等一系列表征手段，系统揭示了v-N/CNS/Gr中桥连界面的构建过程及其结构特征。

图3催化剂结构表征

通过EELS、TEM、Raman、XPS等一系列表征手段，系统揭示了v-N/CNS/Gr中桥连界面的结构特征。实验结果表明，v-N/CNS/Gr的垂直排列结构确保了强界面作用，同时使活性位点最大化暴露并促进电荷传输。此外，系统分析了接枝密度对结构与化学性质的影响。在前驱体设计中，采用物理混合的CTF@GO（无共价桥联），热解后往往导致片层堆叠与无序排列，N/CNS@Gr的可利用比表面积显著降低。而在v-CTF-GO 中引入共价桥联时，适中的接枝密度（v-N/CNS/Gr）会促成垂直排列结构，形成高度多孔且互联的三维网络，有效提升电荷传输与活性位点的暴露。随着接枝密度由v-N/CNS/Gr-1增至 v-N/CNS/Gr-3，比表面积先增加后急剧下降，这一趋势体现了“分散-团聚平衡”。当接枝密度适中时，垂直排列与共价桥联效应显著，有利于孔隙连通与氮物种的高密度分布；而过高的接枝密度会导致片层过度堆叠，反而限制表面利用率和氮含量。总之，通过构建共价桥联界面并控制适度的接枝密度，可稳定垂直排列的碳氮纳米片结构，显著提升比表面积、孔隙率和活性氮物种含量。，从而实现对催化剂活性的显著提升。

图4 电化学ORR性能

系统评估了v-N/CNS/Gr的ORR性能。更高的极限电流密度与半波电位，表明其更优的ORR，优于其他已报道的催化剂。Tafel斜率结果表明，v-N/CNS/Gr（84 mV dec⁻¹）远低于其他样品和Pt/C，说明其反应动力学更快。同时，其性能随接枝密度呈“火山型”趋势，表明碳纳米片的合理分布能够优化活性位点暴露和电荷传输。其在0.8 V时的动力学电流密度也最高，归因于合理的纳米结构与最大化的活性位点暴露。v-N/CNS/Gr具有优异的甲醇耐受性和长期稳定性，10000次循环后半波电位仅下降10 mV；i–t 测试45,000秒后电流保持率达98%，优于Pt/C的 86%，充分体现其良好的电化学活性与结构稳定性。

图5理论计算及原位增强红外表征

PDOS结果表明，v-N/CNS/Gr具有适度的吸附强度，有利于反应中间体的吸附与脱附平衡，从而加速反应动力学。自由能计算表明，共价桥连界面有效降低决速步*OOH形成能垒，促进四电子ORR路径。电荷分析进一步证明了共价桥连界面可以促进电荷传输，增强电子供给能力，进而提升v-N/CNS/Gr的ORR催化活性。此外，原位ATR-SEIRAS结果中，v-N/CNS/Gr在0.95–0.35 V电位区间内表现出更宽电位范围且更强的*OOH吸附特征峰，而N/CNS@Gr的信号更弱且范围更窄，表明v-N/CNS/Gr中共价桥连界面有助于稳定*OOH中间体，从而提高整体反应活性。总之，v-N/CNS/Gr 中共价桥联界面不仅增强了电子耦合与电荷定向转移，还激活了本来惰性的氮位点，通过优化局域电子结构和稳定关键中间体（尤其是*OOH），显著促进了四电子氧还原反应的进行。这一机制充分证明了构建共价异质结界面的重要性。

图6 Zn-air

进一步构建以v-N/CNS/Gr为正极、Zn箔为负极的Zn-air电池，该电池表现出高的电压输出和功率密度以及优异的循环寿命，有力验证了该催化剂在能量转化体系中的实际应用潜力。

【总结与展望】

本研究提出了一种界面嫁接聚合策略，成功在氮掺杂碳纳米片与石墨烯之间构建了共价键合的异质界面，并在热解后形成了高度集成的 v-N/CNS/Gr纳米复合材料。该共价界面确保了定向且高效的界面电荷传输路径，并最大限度地利用了催化活性位点，这一点得到了理论计算和原位ATR-SEIRAS光谱结果的验证。优化后的v-N/CNS/Gr电催化剂在ORR中表现出优异的性能，具体表现为具有优异的半波电位和稳定性。作为实际应用展示，以v-N/CNS/Gr为空气电极组装的锌空气电池实现了265.3 mW cm⁻² 的高功率密度，并具有850小时的稳定寿命。这一工作为非金属电催化剂的合理构筑提供了宝贵思路：通过共价桥连碳异质结构的调控，实现了高活性和高稳定性电催化剂的合理设计，推动了先进金属–空气电池的发展。同时，该研究提出了一种通用界面嫁接策略，可用于构建共价桥连异质结构催化剂，从而激活原本惰性的活性位点并优化电荷转移路径。