摘要：具有刺激响应性光学调制能力的光子水凝胶在动态加密、防伪和智能显示技术领域正受到越来越多的关注。然而，在单一水凝胶体系中实现多模态且可逆的光学开关仍具挑战性。本文报道了一种溶剂可编程的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺（PVA/PAAm）水凝胶，该水凝胶掺杂了红色荧光碳点（C
摘要：具有刺激响应性光学调制能力的光子水凝胶在动态加密、防伪和智能显示技术领域正受到越来越多的关注。然而，在单一水凝胶体系中实现多模态且可逆的光学开关仍具挑战性。本文报道了一种溶剂可编程的聚乙烯醇/聚丙烯酰胺（PVA/PAAm）水凝胶，该水凝胶掺杂了红色荧光碳点（CDs），通过结合软光刻微图案化技术和非溶剂诱导相分离（NIPS）方法，实现了对透射率、荧光和衍射行为的动态调控。当暴露于乙醇/水混合物时，该水凝胶表现出可逆的微相分离。这一现象引发三种同时发生的效果：由于光散射增强导致的光学透射率降低；由于溶剂极性效应以及散射辅助的激发光限域作用导致的荧光增强；以及由微结构收缩引起的可调谐衍射偏移。这三种不同的光学响应均由统一的相分离机制调控，在多次溶剂交换循环中表现出完全可逆和可重复的特性。此外，通过将图案化水凝胶集成为加密图案，构建了一种溶剂可编程的智能窗，可在白光、紫外激发和斜入射照明下实现三模态解密，从而实现正交、可逆且逐步的光学读出。近日，河南大学张文凯教授团队与韩国釜山国立大学Gil Ju Lee副教授团队合作，在多功能响应性光子水凝胶领域取得重大突破。他们巧妙地将碳点（CDs）荧光团、高分子互穿网络和微结构表面图案融为一体，开发出一种仅通过改变溶剂（水/乙醇）即可可逆、同步调控三种光学模式（透射、荧光、衍射）的智能材料。该研究展示了一种简单而通用的策略，用于构建具有可重构表面结构和可调光场相互作用的多模态光子水凝胶，为响应性光学材料在信息加密和可编程光子器件中的应用提供了新的机遇。论文第一作者为河南大学化学与分子科学学院硕士生张曼曼。
研究背景与意义：传统的光子器件依赖于由材料成分和几何结构决定的静态光学特性。尽管这些系统在从光学显示、传感器到通信技术的广泛应用中已被证明是有效的，但它们无法对外部刺激做出动态响应，这限制了其在自适应光学、实时加密和防伪等新兴领域的潜力。
为应对这一挑战，水凝胶光子学（hydrogel photonics）作为一种有前景的替代方案应运而生[1-3]。水凝胶具有高含水量、力学柔软性以及固有的刺激响应性等独特结合，使其能够对外部环境刺激（如温度、pH值、光、电场和溶剂组成）产生可逆的结构或光学变化[4-10]。在过去十年中，基于水凝胶的光子材料已发展成为一类多样化的功能器件，包括可调谐波导[11]、可拉伸光学纤维[12]、光子晶体以及金属-水凝胶等离子体杂化材料[13-17]。这些系统利用水凝胶的溶胀或收缩能力，从而改变折射率、光程长度或微结构周期性[18-21]。
特别是，通过软光刻或激光直写等技术制备的水凝胶衍射光栅，在光学传感和防伪领域展现出巨大应用价值，因为它们可以通过周期性表面结构调制入射光[22-27]。例如，通过模塑羟丙基纤维素形成的亚微米级光栅阵列，已证明可通过湿度诱导的溶胀实现有效的光操控[28]。
总体而言，水凝胶光子系统提供了三种主要的光学调控机制：(i) 通过嵌入液晶域调节偏振；(ii) 利用动态或相变材料调制折射率；(iii) 通过外部刺激改变图案化结构的几何尺寸。这些策略赋予水凝胶在传统刚性材料中难以实现的动态、多轴可重构性[29-30]。
除了基于结构形变的调控外，水凝胶中的相分离现象也已成为一种强大的光学调制机制[31-34]。当均相水凝胶受到破坏聚合物-溶剂相容性的外部刺激（如温度、溶剂组成或电场变化）时，系统可通过旋节线分解或成核生长等过程发生自发微相分离[35-36]。这导致形成聚合物富集区和聚合物贫乏区，从而在密度、折射率和光学散射行为上引入空间异质性[37-39]。此类转变可产生快速且可逆的透明度变化，通常表现为相分离时从透明到浑浊的转变，随后在平衡或再溶解后重新变澄清[40]。
值得注意的是，最近研究表明，非溶剂诱导相分离（NIPS），特别是使用水/乙醇混合物，可显著增强水凝胶的力学性能，并实现可编程的形状形变[41]。与依赖化学交联或功能基团设计来调控水凝胶性能的传统方法不同，NIPS利用热力学驱动的溶剂交换来诱导异质网络结构。这些相分离系统可表现出可调的孔隙率、溶胀比、折射率分布甚至力学刚度，具体取决于溶剂选择性、交联密度和溶剂扩散动力学等因素。
尽管取得了这些进展，但此前NIPS在水凝胶光学中的应用主要集中在透明度的单一调制上[42]。其对荧光调控或基于衍射的光子行为的影响，特别是在微结构化、发光型水凝胶中，仍鲜有研究。
研究结果：
方案1 NIPS响应型光子水凝胶的设计与制备，实现多模态光学调控。(a) 水凝胶制备及相分离机理示意图。含有聚乙烯醇(PVA)、丙烯酰胺(AAm)和红色荧光碳点(CDs)的前驱体溶液经紫外光引发聚合，形成互穿网络(IPN)水凝胶。通过溶剂交换，均相水凝胶可逆地转变为相分离状态，形成交替的聚合物富集区和聚合物贫乏区。蓝色：PVA链；黑色：聚丙烯酰胺(PAAm)网络；红色圆点：荧光碳点。(b) 通过紫外光压印技术制备表面微图案。将水凝胶前驱体浇铸到含有微结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模具上，经紫外光照射，生成微柱和光栅结构。(c) NIPS驱动的透射率、荧光和衍射的调控。在相分离状态下，由于散射增强，白光透射率降低；通过溶剂极性调节和散射辅助的光限域效应实现荧光增强；由于溶剂诱导微结构周期收缩，导致衍射角发生偏移。WL：白光；UV：紫外激发光；FL：荧光；T：透射率；d：光栅周期；θ：衍射角；D：衍射光斑间距。
图1 PAAm-CD（a, b）和PVA/PAAm-CD（c, d）水凝胶在非相分离状态（在水中；a, c）和相分离状态（在乙醇中；b, d）的扫描电子显微镜（SEM）图像。右侧显示了相应的孔径分布。
图2 (a) PAAm-CD（黑色）和PVA/PAAm-CD（红色）水凝胶的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。通过FTIR可以分析水凝胶中不同化学键的信息，从而了解材料的组成和结构特征。(b) 频率扫描流变学测量。存储模量（G'）用实心符号表示；损耗模量（G"）用空心符号表示。
图3 (a) PVA/PAAm-CD水凝胶在乙醇中平衡及在水中再水化过程中不同时间点的照片。(b) PVA/PAAm-CD水凝胶在乙醇诱导相分离过程中的时间分辨原位光学显微镜图像（为增强对比度进行了二值化处理）。(c) 水凝胶在水中（红色，非相分离态）和乙醇中（蓝色，相分离态）的透射光谱。(d) PVA/PAAm-CD水凝胶在不同乙醇浓度（10%、50% 和 90% v/v）下的透射率随时间变化曲线。λT = 670 nm。(e)（上图）PAAm（黑色圆圈）和PVA/PAAm（红色星号）水凝胶的归一化平衡透射率（T1000/T0）随乙醇浓度的变化。虚线标示了透明-不透明转变的临界乙醇浓度阈值。（下图）从拟合的扩散模型中提取的特征相分离时间τₚ随乙醇浓度的变化。(f) 在五次溶剂交换循环中透射率的循环可逆性。
图4 (a, b) PVA/PAAm-CD水凝胶在365 nm紫外光照射下，于乙醇中平衡（a）和在水中再水化（b）过程中不同时间间隔的荧光照片。(c) 水凝胶在水中（红色，非相分离态）和乙醇中（蓝色，相分离态）在365 nm激发下的荧光光谱。(d) PVA/PAAm-CD水凝胶浸入不同浓度乙醇溶液（30%、70% 和 95%）中，在365 nm激发下归一化的荧光强度（I/I₀）随时间的变化。(e) 乙醇浓度与PVA/PAAm-CD水凝胶的荧光增强比（I₁₀₀₀/I₀，星号）以及碳点（CD）溶液的光致发光量子产率（PLQY，方块）之间的关系。(f) 在五次乙醇-水溶剂交换循环中的可逆荧光开关行为。
图5 (a, b) PVA/PAAm-CD水凝胶上微柱阵列在水中（a）和乙醇中（b）的3D超景深显微镜图像及表面轮廓图。(c, d) PVA/PAAm-CD水凝胶上光栅结构在水中（c）和乙醇中（d）的原子力显微镜（AFM）图像及高度轮廓图。
图6 具有微柱阵列（a, b）和光栅结构（d, e）的PVA/PAAm-CD水凝胶在水中（a, d）和乙醇中（b, e）的激光衍射图案，使用波长为650 nm的激光照射。图中显示了基于衍射角计算得到的微柱（c）和光栅（f）结构周期随乙醇浓度变化的关系。
图7 (a) 溶剂可编程光子水凝胶智能窗户及其多模式加密显示机制的示意图。(b) 在水中、50%乙醇和100%乙醇中依赖于溶剂的白光和荧光图案显示。(c) 蝴蝶图案智能光子窗户在乙醇诱导相分离下的多模态响应：(i) 窗户的照片；(ii) 白光显示；(iii) 荧光显示；(iv) 彩虹衍射，插图为650 nm激光衍射斑点。
研究结论：我们开发了一种溶剂响应型PVA/PAAm-CD水凝胶系统，该系统将相分离驱动的内部结构重构与软光刻表面图案化相结合，实现了对透射率、荧光和衍射行为的可逆调控。在乙醇诱导的非溶剂相分离过程中，水凝胶的内部和表面结构均发生显著变化，包括网络致密化和微结构收缩。这些变化导致光散射增强、荧光放大以及衍射图样偏移。互穿网络结构不仅提高了水凝胶的机械稳定性，还确保了其在反复溶剂循环过程中的结构完整性。通过系统表征微结构尺寸和光学响应，我们证明了通过调控溶剂组成，可对这三种光学输出进行动态且可逆的调节。这种多模态响应由统一的非溶剂诱导相分离（NIPS）机制所主导，为构建可重构光子水凝胶提供了一种稳健且可编程的策略。此外，我们展示了一种具有可调透明度、荧光和衍射特性的防伪显示水凝胶，突显了其作为智能窗的实际应用潜力。我们的研究结果为相分离与光子功能之间的相互作用提供了新的见解，并建立了一个多功能的材料平台，可用于光学加密、防伪、智能显示和动态光场调控等领域的应用。
参考文献：
Manman Zhang, Chuang Peng, Jeong Jin Kim, Wenhao Fan, Chiyu Wang, Ying Liu, Xianrui Meng, Yanrong Ren, Wenkai Zhang, and Gil Ju Lee. Solvent-Programmable Photonic Hydrogels with Tunable Transmittance, Fluorescence, and Diffraction. Chemistry of Materials.
DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c00987
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来源：七七讲科学
