摘要：自然界充满了层级化结构，这些结构常常以对称性或非对称性为特征：例如雪花和天然光子晶体展示了高度对称的几何秩序，而叶片脉络、昆虫翅膀等则体现了非对称性与功能性的结合 。对称结构赋予系统平衡与稳定性，而非对称结构则带来适应性、动态性与复杂性。尽管近年来自组装结构在
自然界充满了层级化结构，这些结构常常以对称性或非对称性为特征：例如雪花和天然光子晶体展示了高度对称的几何秩序，而叶片脉络、昆虫翅膀等则体现了非对称性与功能性的结合 。对称结构赋予系统平衡与稳定性，而非对称结构则带来适应性、动态性与复杂性。尽管近年来自组装结构在光学与材料领域取得显著进展，但能够同时融合对称与非对称特征的“异对称结构”（heterosymmetric structure）仍鲜有研究。其构建面临根本性挑战：对称与非对称在本质上存在矛盾。然而，正是这种张力为开发具有增强功能的多功能材料提供了独特机遇。
此外，当前对复杂自组装结构形成过程及其与光相互作用的分析往往局限于单一结构模型，缺乏对多级有序结构的系统理解，尤其是在纤维素纳米晶（CNC）基光学材料中。因此，设计新型异对称结构并深入理解其形成机制与光学行为，具有重要的科学意义与应用潜力。
鉴于此，德国哥廷根大学张凯教授团队通过蒸发诱导自组装（EISA）技术，利用可持续的胶体纳米粒子——纤维素纳米晶（CNC）与亲水性纳米木质素（NL），成功构建了具有可调偏振光学特性的异对称薄膜，并用于时间依赖的可逆矩阵加密。作者开发了一个新的数学模型定量分析了CNC/NL 胶体液滴浓度增加及 CNC 诱导的液晶相分离共同调节毛细流与马兰戈尼流的动态竞争；研究引入了Ericksen无量纲常数以量化三相接触线处液晶弹性与粘性力之间的相互作用。所获得的薄膜表现出独特的交叉消光图案、强双折射、高圆二色性（CD）以及发光不对称因子（gₗᵤₘ）高达0.6的圆偏振发光（CPL）特性，具备动态溶剂响应性，成功实现了多级加密应用。该研究不仅拓展了对对称/非对称结构的认识，也为非平衡系统中集体行为的研究提供了新视角。相关研究成果以题为“Self-Assembled Heterosymmetric Structure with Tunable Polarization Optics for Reversible Matrix Encryption”发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。本文一作为Qun SONG。
【异对称结构的构建与偏振光学特性】
通过调控CNC与NL的蒸发动力学与沉积行为，研究团队在45°C下以20:1的质量比（20CNC-1NL）成功制备出异对称薄膜。该结构在俯视图中呈现CNC/NL沿圆周切向排列的平面对称性，而在截面方向上则显示出由两个倾斜胆甾相结构引起的宏观不对称性（图1B）。原子力显微镜（AFM）图像显示CNC/NL纳米粒子在薄膜中对称排列（图1C），偏光显微镜（POM）图像显示交叉偏振下出现一级黄与二级蓝干涉色（图1D），证实了切向排列与平面对称性。扫描电子显微镜（SEM）图像进一步揭示了宏观不对称与旋转对称共存的结构特征（图1E）。X射线衍射（XRD）与拉曼光谱分析表明，NL在边缘区域浓度更高，且CNC沿圆周方向切向排列（图1F, G）。该结构赋予薄膜多项光学特性：在正交偏振下出现交叉消光图案（图1D），具备高圆二色性（CD）（图1K）、强圆偏振发光（CPL）（gₗᵤₘ ≈ 0.6）（图1J）以及明显的波长依赖性双折射（图1L）。
图 1. 通过蒸发驱动复合 CNC 和 NL 胶体液滴自组装制备具有可调偏振光学特性的异质对称薄膜。
【润湿-干燥动力学与液晶相分离】
通过实时跟踪20CNC-1NL液滴的蒸发过程，研究人员将其分为四个阶段：快速铺展、接触线钉扎、接触线后退与完全干燥（图2F）。随着溶剂蒸发，液滴内部发生液晶相分离（LCPS），从各向同性相逐渐转变为向列相与胆甾相，最终形成具有指纹纹理的固体薄膜（图2A–D）。通过建立数学模型，研究团队计算了液滴中纳米粒子的平均浓度随时间的变化（图2I），并引入了三个无量纲参数——PeMa、PeE 和 PeMa/E——来量化Marangoni流与毛细管流之间的竞争关系（图2L–N）。结果表明，在蒸发初期，Marangoni流占主导，将粒子向液滴中心输送；随着浓度升高，毛细管流增强，最终导致异对称结构的形成。
图 2. 20CNC-1NL 固着液滴中的液晶相分离 (LCPS) 和蒸发过程中的润湿-干燥动力学
【液晶弹性与毛细管诱导粘性力的相互作用】
在三相接触线附近，CNC/NL 胶体纳米颗粒的取向受到液晶弹性与毛细力的共同影响。为进一步揭示CNC/NL纳米粒子在接触线附近的取向与分布机制，研究引入了Ericksen数（Er = ηvL/K），用于量化液晶弹性与毛细管诱导粘性力之间的相互作用（图3C）。在蒸发初期，Er值较低，CNC/NL纳米粒子在接触线处形成切向排列的“咖啡环”结构（图3D-i, ii）。随着蒸发进行，粒子逐渐沿接触线切向排列以最小化毛细管梯度（图3J），最终形成具有形式双折射的异对称结构（图3D-iv）。激光共聚焦显微镜（LSCM）与荧光寿命成像（FLIM）结果进一步证实了粒子在蒸发过程中的聚集与沉积行为（图3E, F）。
图 3. CNC/NL 胶体纳米颗粒的取向行为及其在接触线附近的液晶弹性性质与蒸发过程中产生的毛细管诱导粘性力相互作用控制。
【光学性能与矩阵信息加密应用】
所得 CNC-NL 异对称薄膜在自然光下呈黄色结构色，在365nm 激发下发射青色荧光，并在偏振光下显示独特的马耳他十字交叉消光图案（图4A）。在水-乙醇混合溶剂作用下，薄膜发生可逆膨胀与收缩，导致螺距变化并引发结构色动态调节（图4B，C）。
基于这些多样化的光学响应，研究团队建立了多层信息编码体系：在白光下的结构色定义为信息层 A，荧光为信息层 B，偏振下马耳他十字四象限分别编码为 α0/α1，构成第三与第四层信息（图4D）。这样，一个薄膜样品即可同时存储 [ACα0α0] 四层信息，并且在溶剂驱动的动态过程中实现随时间演化的可逆加密与解密。
进一步地，将三种异对称薄膜（S1、S2、S3）组装为 3×3 阵列（图4E），在自然光、紫外光及偏振光下进行解码。结果显示，随着溶剂作用时间延长，阵列中每个单元的信息由静态状态下的两类编码逐渐演化为三类（例如结构色由 A、B 变为 E、F、G；荧光由 C、D 变为 H、I、J），使信息具备更高的唯一性和安全性（图4E，图S46–S50）。当溶剂去除后，薄膜恢复至初始状态，验证了其良好的循环稳定性（图S55–S58）。
图 4. CNC-NL 异质对称薄膜的光学特性及其相关设计用于具有时间依赖安全性的可逆矩阵信息加密
【总结与展望】
本研究成功构建了由CNC与NL自组装形成的异对称结构，系统揭示了其形成过程中的流体动力学与液晶行为，并引入了Ericksen数等量化工具以解析复杂相互作用。该结构具备可调的偏振光学特性、动态溶剂响应性与多级加密能力，为高端光学应用与信息安全技术提供了新材料平台。该研究不仅深化了对非平衡系统中自组装行为的理解，也为未来设计具有多级结构与智能响应性的功能材料指明了方向。
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来源：爱喝奶茶的科学家