摘要：本文借助一种优化的硼协同掺杂策略，成功构筑了具备P2与O3复合相结构的正极材料（NNMBO）。此材料凭借其独特的结构优势，展现出了卓越的电化学储钠性能。通过深入的理论计算，我们确认了轻质硼元素在材料间隙位点的掺杂，这一掺杂有效降低了P2与O3相之间的形成能，进

【成果简介】

本文借助一种优化的硼协同掺杂策略，成功构筑了具备P2与O3复合相结构的正极材料（NNMBO）。此材料凭借其独特的结构优势，展现出了卓越的电化学储钠性能。通过深入的理论计算，我们确认了轻质硼元素在材料间隙位点的掺杂，这一掺杂有效降低了P2与O3相之间的形成能，进而促进了P2与O3双相结构的形成。原位XRD测试进一步揭示了材料在循环过程中的结构变化，经过合理计算，整个循环过程中体积结构变化仅为1.3%，显示出较好的结构稳定性。基于这一精心设计的策略，该正极材料在半电池测试中，于5C的高电流密度下（其中1C等于150 mA g-1），历经1000次循环后，仍能保持85.2%的容量。更为显著的是，当该正极与商业化的硬碳负极结合，组装成软包电池后，在0.1C的电流密度下，能够稳定循环达150次，充分展现了其在实际应用中的潜力。

【研究内容】

图1：NNMBO层状正极的理论计算结果

作者首先运用密度泛函理论（DFT）进行了详尽的计算，深入探讨了B在NNMO材料中的潜在掺杂位置，以明晰B原子在材料内部的存在形态。通过对比分析不同硼掺杂位置的体系能量，结果显示，位于间隙位置的硼具有更低的形成能，这明确指出了硼原子更倾向于占据材料的间隙位点。为了更全面地理解硼掺杂对复合结构生成的诱导作用，研究团队进一步计算了P2和O3型NNMO模型在硼掺杂前后的形成能。计算结果的图表直观展示了硼掺杂前后体系能量差异的显著减小，这一发现强有力地证明了硼掺杂的NNMO正极材料在构建双相结构方面具有巨大的潜力和优势。

图2：NNMBO层状正极材料的微观形貌结构表征结果

在理论研究的基础上，作者通过溶胶凝胶方法成功制备了P2/O3复合相电极材料。如图2所示，通过XRD测试分析揭示了材料的相结构，与未掺杂的O3相NNMO正极材料相比，硼（B）掺杂后成功地诱导出了双相结构。从形貌上观察，所合成的材料呈现出均匀且完整的块状结构。为了更深入地了解材料的晶体结构，作者进行了高分辨率测试。测试结果显示，材料的晶格间距分别对应于P2相（102）和O3相（101）晶面，这一发现进一步证实了B掺杂后复合相结构的形成。此外，通过元素mapping技术，研究揭示了各元素在材料中的均匀分布状态，展现了材料的均一性。

图3：NNMBO层状正极在钠离子半电池中的电化学性能。

经过对NNMBO材料微观形貌结构的详尽研究，我们运用金属钠作为对电极和参比电极，与NNMBO材料结合，构建了一个半电池系统，以全面评估其电化学性能。测试数据揭示，当NNMBO作为电池正极材料时，在1.0C的电流密度下，NNMBO材料展现出了高达97.8 mAh g⁻¹的电化学容量，并且在经历了200周的循环后，其容量保持率依然高达90.5%。更值得一提的是，在5.0C的高电流密度条件下，NNMBO正极材料在历经1000次循环后，其容量仍能保持85.2%，这一表现无疑充分验证了其出色的长循环稳定性。

图4：NNMBO层状正极在循环过程中的反应机制研究。

为了深入理解NNMBO复合结构正极的工作原理，我们利用原位XRD测试来监测材料在电化学循环过程中的结构演变。如图4所示，在整个过程中O3相结构主要发生的时O3-P3-O3的相结构转变，而代替了传统的O3−O3−P3−P3−P3的复杂相变，且在整个循环过程中，P2相并未观察到明显的变化，这表明P2相的存在有助于维持材料的结构稳定性，进而增强了NNMBO正极的循环性能。对循环过程中的体积变化进行计算后，我们发现NNMBO在充电过程中的体积变化仅为约1.3%，低于对比样品NNMO的3.5%，说明非金属硼协同作用赋予了材料更加稳定的材料结构。

图5：NNMBO层状正极在全电池器件中的应用研究。

鉴于NNMBO在半电池测试中展现出的优异性能，进一步将其与商用硬碳负极结合，组装成全电池器件。如图5所示，NNMBO材料在0.1C电流密度下展现出了高达65.9 mAh g⁻¹的电化学容量，即便在5.0C的高电流密度下，其仍能维持32.5 mAh g⁻¹的容量（基于正负极材料的总质量）。此外，该全电池器件在功率密度为26.1 W kg⁻¹时，能量密度高达192.8 Wh kg⁻¹。对全电池器件的循环性能进行评估后，我们发现在0.5C电流密度下经历100次循环后，其容量保留率高达86.0%。更为显著的是，使用NNMBO正极和HC负极成功组装的单个软包电池，在0.1C电流密度下经过150次循环后，仍能保持70.8%的容量，这一结果展现了NNMBO材料在实际商业化进程中的应用潜力。

【文章总结】

总体而言，作者提出了一种硼协同策略，旨在原位构建复合相结构，以增强无钴O3型NaNi0.5Mn0.5O2正极材料的结构稳定性和动力学特性，进而实现其电化学性能的显著提升。这种创新的复合设计方法构建了一个坚实的结构框架，有效缓解了结构应变，减轻了晶格失配问题，并成功抑制了循环过程中的不利相变。实验结果显示，所合成的NNMBO正极材料在5C的高电流密度下能够稳定循环1000次，其容量依然保持了85.2%。通过理论计算、同步辐射技术以及原位XRD测试的综合分析，我们深入揭示了NNMBO材料的相关相形成过程和反应机理。此外，在实际应用碳素过程中，我们成功制备了NNMBO//HC软包电池装置，并在0.1C电流密度下循环150次后，其循环性能稳定，充分展现了该材料在实际应用中的巨大潜力和广阔前景。

【文献信息】

Nonmetal Substitution in Interstitial Site of O3-NaNi0.5Mn0.5O2 Induces the Generation of a Nearly Zero Strain P2&O3 Biphasic Structure as Ultrastable Sodium-Ion Cathode，Adv. Funct. Mater. 2024, 2406771. (DOI: 10.1002/adfm.202406771)

来源：锂电百科