摘要：近日，美国哥伦比亚大学闵玮课题组与加州大学伯克利分校Teresa Head-Gordon课题组在理解水在疏水界面的行为取得突破进展。相关成果于2025年3月19日发表在Nature杂志上。闵玮、Head-Gordon、施立雪（前闵玮课题组博士后，现复旦大学生物

副标题：揭示水油界面的微观结构及超强电场

近日，美国哥伦比亚大学闵玮课题组与加州大学伯克利分校Teresa Head-Gordon课题组在理解水在疏水界面的行为取得突破进展。相关成果于2025年3月19日发表在Nature 杂志上。闵玮、Head-Gordon、施立雪（前闵玮课题组博士后，现复旦大学生物医学研究院研究员）为该论文共同通讯作者，施立雪与Allen LaCour博士为该论文第一作者，钱乃馨、Joseph Heindel、郎小琦和赵若淇博士也做了重要贡献。基于疏水界面（如水/空气或水/油界面）在自然界的广泛存在，本研究的发现（界面水分子的微观结构，介观界面处的超强电场以及它所可能引发的化学反应）对化学、生物学、材料学，地质学、气象学和工程学具有重要意义。

水堪称地球上最重要且最神奇的物质之一。尽管体相水相对简单，界面水（与固/液/气界面接触的水分子层）展现出丰富复杂的物理化学性质，其氢键排布、取向和动力学受界面作用显著影响 [1]。可以说，界面水是与人们熟知的体相水是完全不同的存在。在所有的界面中，疏水界面（如水/空气或水/油界面）最为普遍也最为基本，对化学、生物学、材料学，地质学，气象学和工程学具有重要意义。例如近年来被陆续发现的微滴化学和接触电催化就明显跟界面水的特性有关 [2,3]。然而，水在界面上的行为，对于学界来说百年来一直“犹抱琵琶半遮面”，科学家对于疏水界面水的最基本特性一直争论不休，已有的研究屡屡存在相互矛盾的结论，严重限制了对疏水界面上基础科学问题（比如吸附、结合和反应）的理解。

这一系列科学问题悬而未决的根源在于界面水对物理观测技术的特殊要求。界面水只有数纳米厚，而体相水的体量通常要超出几个数量级。振动和频率生成光谱（VSFG）原理上可以区分体相信号和界面信号。VSFG 早在 1994 年就已被用于水油界面的研究，在过去三十年间一直被科学界认为是唯一可行的工具。然而，对于疏水界面处水的结构，不同研究团队的结论却常常相互矛盾。这可能是源于样品制备方面的挑战，如部分润湿效应、存在表面活性杂质等。此外，近期理论研究揭示 VSFG 信号并非完全与界面特异相关。为获得更优质的样品，一些研究使用了分散在水中的油滴（即亚稳态但长寿命的乳液）来替代平面界面，并采用了振动和频率散射光谱（VSFS）[4]。然而，由于所使用的多参数模型过于复杂，导致得到的结论仍然相差甚远。

除了这些技术挑战，油滴本身仍存在许多未解之谜。油滴广泛存在于自然界，成为研究疏水性的理想模型。悬浮于水中的油滴通常具有较大的负ζ电位（约-60 mV），表明其携带电荷。与其他静电稳定的胶体体系类似，ζ电位对于乳液的长期稳定性至关重要，并且该特性区别于平面油-水界面。尽管其分子起源仍存在争议， 油滴的电荷及电位是一个广泛存在的基本物理现象[5]。

工欲善其事，必先利其器。闵玮团队大胆摒弃了沿用了三十多年的VSFG，开发了一种结合了高分辨率拉曼光谱与多元曲线分解的新光谱技术（Raman-MCR），用以探测油-水乳液体系的界面特性。在极高的信噪比下，Raman-MCR 可将测得的拉曼光谱分解为纯溶剂光谱和溶质相关（SC）光谱，而后者包含溶质及其精密影响下的溶剂分子振动模式。Raman-MCR最初用于研究均相的小分子溶液 [6]，本研究首次将其应用于介观尺度界面的研究。这一思路是原创性的：拉曼光谱本质上不能区分界面信号，然而结合了MCR 的算法后却可以实现对界面的选择性测量。

图1. Raman-MCR用于界面水研究。图片来源：Nature

Raman-MCR下获得的界面光谱可与体相溶液的比较从而揭示水的微观结构的变化。与体相水相比，3250 cm-1处OH伸缩振动的特征肩峰（通常与强氢键和高度有序结构相关）在油-水介观界面几乎完全消失。这一结果与小疏水溶质在水溶液中呈现的相反趋势形成鲜明对比。因为这个峰与强氢键和高度有序结构相关，它的消失表明界面水结构的无序化。通过分子动力学模拟，研究人员进一步证实油-水界面具有更无序的水分子四面体结构，并且氢键较弱，这也导致SC光谱中3250 cm-1肩峰的消失。进一步的光谱分析揭示该介观界面约25%的水分子呈现出“自由”的O-H悬挂键（dangling OH），也说明水的氢键结构被破坏，这与无序的界面水结构是吻合的。这个微观结构的发现对理解在水表面发生的吸附、结合和反应有根本意义。

图2. 光谱比较。图片来源：Nature

更有意义的是，测得的SC光谱中，OH悬挂键的共振频率（~3575 cm-1）相比于平面油-水界面中已知的峰（~3669 cm-1）发生了约95 cm-1的红移（redshift）。详细的实验与理论计算均表明，该红移来源于40-90 MV/cm 的强界面静电场。这个界面电场与闵玮和斯坦福大学Zare课题组几年前的结论定性上一致 [7]，但从定量角度看大了5～10 倍，甚至接近生物酶活性位点处的静电电场。尽管分子机理还在进一步探索中（可能的解释包括界面氢氧根的吸附、水-油之间的电荷转移，甚至直接的电子转移），该电场与油滴界面的ζ电位密切相关；进一步实验表明，降低ζ电位会减少自由OH的红移。该研究揭示了界面水分子结构的无序性和油滴电荷共同决定了界面静电场的性质。

图3. 油-水介观界面的强静电场。图片来源：Nature

油-水介观界面处的强电场（~50 MV/cm）对水的界面处发生的化学反应性具有重要影响。基于过渡态与反应物基态之间的偶极矩差计算，该强电场可显著降低活化自由能势垒，使反应速率在室温下提高超过3000倍。这一机制可能是水微液滴里巨大反应速率加速（通常在103-106倍范围）的关键因素 [2]，也可能解释接触电催化等新兴领域里所观察到的氧化还原反应 [3]。这一可能引发的水的界面反应还可为催化、绿色化学，细胞生物学，甚至老年痴呆症 [8] 等领域提供新的理论依据。本研究突破了学界三十余年的技术惯性，所得的结论跟教科书的说法相反——疏水界面处的水可能是一个极其活跃的反应场所。

Water Structure and Electric Fields at the Interface of Oil Droplets

Lixue Shi, R. Allen LaCour, Naixin Qian, Joseph P. Heindel, Xiaoqi Lang, Ruoqi Zhao, Teresa Head-Gordon & Wei Min

Nature, 2025, DOI: 10.1038/s41586-025-08702-y

参考文献：

1. Björneholm, O. et al. Water at Interfaces. Chem. Rev. 116, 7698-7726 (2016).

2. Jia, X., Wu, J. & Wang, F. Water-microdroplet-driven interface-charged chemistries. J. Am. Chem. Soc. Au. 4, 4141–4147 (2024).

3. Wang, Z., Dong, X., Tang, W. Wang, Z.-L.. Contact-electro-catalysis (CEC), Chemical Society Reviews, 53, 4349-4373 (2024).

4. Pullanchery, S., Kulik, S., Rehl, B., Hassanali, A. & Roke, S. Charge transfer across C–H⋅⋅⋅O hydrogen bonds stabilizes oil droplets in water. Science 374, 1366-1370 (2021).

5. Nauruzbayeva, J., Sun, Z., Gallo, A. et al. Electrification at water–hydrophobe interfaces. Nat Commun 11, 5285 (2020).

6. Ben-Amotz, D. Hydration-Shell Vibrational Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 141, 268 10569-10580 (2019).

7. Xiong, H., Lee. J. K., Zare, R. N., Min, W.. Strong electric field observed at the interface of aqueous microdroplets. The journal of physical chemistry letters 11, 7423-7428 (2020).

8. Chen et al., Transition-State-Dependent Spontaneous Generation of Reactive Oxygen Species by Aβ Assemblies Encodes a Self-Regulated Positive Feedback Loop for Aggregate Formation. J. Am. Chem. Soc. https://doi.org/10.1021/jacs.4c15532 (2025)

来源：X一MOL资讯