摘要：环戊二烯阴离子是一种π芳香五元环配体，在有机金属化学中被广泛应用。通过将环戊二烯中的CH基团替换为等电子的15族元素，可以得到无机类似物。在这一方向上，Pn5（Pn = P，Sb）环已经在三明治结构中得到稳定，通过高温反应制备，并且已有文献报道了在钴基逆三明治

通过cyclo-Bi5 和cyclo-Sb5 环合成含M-M键的三明治化合物

图1：文献中的三甲基三明治化合物的合成途径和这项工作

作者合成了化合物[K(18-crown-6)]2.5[Cp–V(cyclo-Sb5)V–Cp]·0.5Cp·3.5Py (1) 和 [K(2.2.2-crypt)]2[Cp–Nb(cyclo-Bi5)Nb–Cp]·0.5en·1.5tol (2)，通过高温反应合成了这两种三明治簇，且在室温下可通过温和条件稳定。化合物1具有五角双金字塔结构，其中两个钒原子覆盖Sb5环，Sb‒Sb键的长度范围为2.7776(7)到2.8671(10)Å。与之前的[(η5-1,2,4-tBu3C5H2)2Mo2(μ,η5-Sb5)]簇中的Sb‒Sb键分布相似（图2a），首次报道了V‒Sb键（2.7659(16)–2.8453(16)Å），V–V键为2.9028(24)Å，较短于含苯环的类似三明治结构中的V–V接触（3.403(1)Å）。化合物2与化合物1同构，主要结构框架由不同的金属元素组成，Bi5环的Bi‒Bi键长为2.9201(7)Å，比在[Bi11]3−中观察到的Bi–Bi−键长稍短（图2c）。Nb–Bi键长在2.9030(8)到3.0262(8)Å之间，Nb–Nb接触为2.9542(4)Å。ESI-MS谱显示，化合物1和2在DMF溶液中稳定，未发现额外的碎片峰，表明它们在MS条件下相对稳定（图2b, d）。

图2：分子结构和MS分析

量子化学结果和键合分析

作者使用密度泛函理论（DFT）计算对化合物[V2Cp2Sb5]2−和[Nb2Cp2Bi5]2−的电子结构和键合特性进行了研究。计算结果显示，这两个化合物的基态为双重态（2B1），具有C2V对称性，能量比四重态（4A1）低17.5和21.0 kcal/mol（图2）。这两种化合物的电子自旋密度主要集中在V和Nb中心。分析结果表明，M(cyclo-E5)M（M = V, Nb; E = Sb, Bi）核心单元表现出典型的三明治结构，Sb5−和Bi5−环呈现出芳香性特征，这与Cp−相似。进一步的QTAIM分析显示，在M–E和E–E键的形成中，M–M键显示出更强的共价特性，V–V和Nb–Nb键的长度分别为2.822Å和2.949Å，接近标准单键长度（图3）。此外，V(cyclo-Sb5)V和Nb(cyclo-Bi5)Nb的拓扑分析揭示了它们在电子密度分布上的细微差异，V–V键的形成填补了E5环中的空隙。计算结果提供了这两种簇的独特视角，揭示了它们具有牢固的M–M键合，且相较于传统的E5环，具有更强的稳定性和电子传输能力（图3）

图3：在不同平面的的拉普拉斯分布

为了更好地描述[ M2Cp2E5]2−化合物中的化学键，作者采用了自适应自然密度分区方法，这是一种在NBO方法基础上扩展的技术，能够描述多中心键、经典的2中心2电子键（2c-2e）和1中心2电子孤对（1c-2e）。对于[V2Cp2Sb5]2−，作者发现其中有两个3c-2e键，位于Sb5环上（图4g），以及十个2c-2e的V-Sb键（图4e），其中还包括五个1c-2e的孤对（图4a）。此外，还有一个V-V键，其键占有数（ON）为1.93（图4d）。对于Cp-V单元，有六个3c-2e键（图4f），这些键与Cp环的芳香π键相对应，且偏向于V原子。对于[V2Cp2Sb5]2−和[Nb2Cp2Bi5]2−，它们的AdNDP分析结果相似，均表明它们具有一个M(cyclo-E5)M核心单元，其中包括一个M-M键和十个M-E键。通过对V-V键的进一步分析，作者发现该键并非传统的2c-2e键，而是一个涉及E5环的多中心键。在此基础上，作者进行了能量分解分析和自然轨道化学价计算，探讨了V2Cp2Sb5和Nb2Cp2Bi5的多中心键形成情况，计算结果表明，最佳的相互作用片段为[cyclo-E5]−和[(VCp)2]−/[(NbCp)2]−，它们在键合过程中变化最小。

图4 | [V2 CP2 SB5 ] 2-的ADNDP计算结果

在对[ M2Cp2E5]2−化合物进行的适应性自然密度分区（AdNDP）分析中，发现[V2Cp2Sb5]2−和[Nb2Cp2Bi5]2−中的主要化学键形成了多中心键，特别是M(cyclo-E5)M核心单元中M-M键的形成，这一发现颠覆了传统的三层三明治结构模型。通过能量分解分析（EDA-NOCV），作者确定了V-V和Nb-Nb键的形成是通过与环中E5单元的交互作用实现的。此外，通过QTAIM分析和自然轨道计算，发现这些键的电子结构具有显著的共价特性，而M-E5的结合则主要是由金属和环的作用力完成的。与以往的[Fe(cyclo-E5)]+等三明治结构不同，此研究表明这些化合物不具有芳香性E5−配体，而是呈现出一个M(cyclo-E5)M单元，中心存在M-M键。这些新的发现表明，具有M-M键的M(cyclo-E5)M物种可能在重元素E或较大的环结构中才会出现，这为分子结构研究提供了新的视角。

小结

总之，本文采用Zintl固相作为锑和铋的来源，在温和的反应条件下合成了包含平面Sb5和Bi5环的两种配合物。该簇的核心结构为五角双锥结构，具有V-V和Nb-Nb键穿过中心五角平面的独特特征，提供了过渡金属原子位于Pn5环两端的逆三明治化合物实例。通过多种量子化学方法分析电子结构，揭示了V-V和Nb-Nb键的存在，并且表明层间的cyclo-E5 (E=Sb, Bi)环并不具有芳香性。本研究不仅展示了一种替代的合成策略，还为重族15元素的平面簇提供了研究模型，突出了锑和铋元素的配位多样性。研究结果及之前的理论研究表明，重元素Sb和Bi的分子结构变化不仅导致定量上的变化，还可能引发质的变化，带来了前所未有的键合情况。

来源：高分子科学前沿