摘要：电化学CO2还原反应（CO2RR）高效生产多碳（C2+）醇具有重要意义。然而，由于产生乙烯（C2H4）的竞争性C2+途径，CO2RR制取C2+醇具有低选择性和电流密度。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员（共同通讯作者）等人报道了一种逐步沉淀和

成果简介

电化学CO2还原反应（CO2RR）高效生产多碳（C2+）醇具有重要意义。然而，由于产生乙烯（C2H4）的竞争性C2+途径，CO2RR制取C2+醇具有低选择性和电流密度。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员（共同通讯作者）等人报道了一种逐步沉淀和逐步煅烧的策略，合成了一系列稀土（RE）基ROx-Cu（R=La, Ce, Sm, Pr等）催化剂，构建RE-铜氧化物异质界面，在高电流密度下促进CO2RR高效生成C2+醇。其中，逐步沉淀-逐步煅烧法制备的Pr6O11-Cu电催化剂（Pr6O11-Cu-SS）具有较高的C2+醇选择性。本文第一作者为刘霁媛博士。

在-1.08 V下电流密度为700 mA cm-2时，C2+醇类化合物的法拉第效率（FE）可达71.3%，其中乙醇（C2H5OH）和正丙醇（n-C3H7OH）的FEs分别为58.6%和12.7%。在此条件下，C2H4的FE约为6.0%，C2+醇/C2H4的比值高达12: 1。原位分析和理论研究表明，在CO2RR条件下，Pr6O11-Cu-SS中的Pr4+/Pr3+结构能够通过独特的Pr-O-Cu键动态稳定Cuδ+/Cu0，并形成稳定的氧化物异质界面。改变了*CO在异质界面上的结合强度和结合类型，形成混合吸附构型，诱导了不对称碳-碳偶联，稳定了C2+醇的反应中间体，导致C2+醇途径发生，抑制了C2H4途径。本研究为设计以CO2RR为原料生产C2+醇的高效催化剂提供了一条途径，并可能引发新的基于RE的高效CO2电解催化剂的合理设计。

相关工作以《Electrocatalytic CO2 hydrogenation to C2+ alcohols catalysed by Pr-Cu oxide heterointerfaces》为题发表在2025年3月13日的《Nature Synthesis》上。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，华东师范大学特聘教授，英国诺丁汉大学荣誉教授。1982年本科毕业于河北科技大学，1985年硕士毕业于中科院长春应用化学研究所，1988年博士毕业于中科院化学研究所；1989—1991年赴加拿大Saskatchewan大学进行博士后研究；1991—1993年任中科院化学研究所副研究员，1993年升任研究员；1997年获得国家杰出青年科学基金；2013年当选为中国科学院院士；2018年当选为发展中国家科学院院士。

主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等固体废弃物催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。

朱庆宫，中国科学院化学研究所研究员，获得国家自然科学基金优青项目。2014年03月进入中科院化学研究所担任助理研究员，2017年升任副研究员，2021年升任研究员。主要从事电催化CO2转化、电催化有机合成方面的研究。

图文解读

作者制备了一系列的ROx-Cu（R=La, Ce, Sm, Pr）催化剂，构建RE-铜氧化物异质界面。以无水乙酸铜（II）和水合乙酸镨（III）为原料，采用逐步沉淀和逐步煅烧法合成了Pr6O11-Cu-SS催化剂。作者还采用不同的策略制备了Pr6O11-Cu催化剂：利用共沉淀法和逐步煅烧法合成的催化剂记为Pr6O11-Cu-CS；利用分步沉淀法和分步煅烧法合成的Pr6O11-Cu-SC。扫描电镜（SEM）显示，Pr6O11-Cu-CS电催化剂为扁平菱形层状结构，Pr6O11-Cu-SC电催化剂为多相细层状结构，而Pr6O11-Cu-SS电催化剂为3D松散多孔球形结构，其纳米结构尺寸较小。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜显示，在Pr6O11-Cu-SS催化剂中，CuO颗粒在3D结构中广泛分布，尺寸分布在3-10 nm之间，缺陷位点丰富。

图1. Pr6O11-Cu-SS催化剂的合成示意图和电子显微镜分析

Pr6O11-Cu-SS催化剂比CuO和Pr6O11表现出更好的电流密度响应和更积极的还原电位，表明Pr-Cu催化位点对电化学反应更活跃。随着电流密度从100 mA cm-2增加到700 mA cm-2，C2H5OH的FE逐渐增加。当电流密度达到700 mA cm-2时，在-1.08 V下，C2+醇的FE高达71.3%；C2H5OH和n-C3H7OH的FE分别达到58.6%和12.7%。在-1.02 V下，电流密度为600 mA cm-2时，C2H5OH和n-C3H7OH的FE分别为65.5%和5.7%，表明C2H5OH的FE较高。

当Cu/Pr为9: 1时，主要产物为C2H4，且随着镨含量的增加，C2+醇的FE增加。随着Pr含量的进一步增加，醇和C2H4的FE和选择性都下降。当Cu/Pr比由9: 1变为1: 4时，C2+醇/C2H4 FE比可由0.5调整到11.8，表明通过改变催化剂的组成可改变C2+的选择性。C2H5OH和n-C3H7OH对C2H4的选择性调制比和分电流密度在-1.08 V时达到最大值。结果表明，Cu与Pr的相互作用可通过产生更多的活性位点和提高催化剂的固有活性来增强CO2RR合成醇的动力学。电解结果表明，对不NOx-Cu催化剂，ROx-Cu催化剂对C2+产物具有更高的选择性。其中，Pr6O11-Cu-SS催化剂对C2+醇的选择性最高，而Er2O3-Cu催化剂对C2H4的选择性最高。

图2.电化学CO2RR性能

图3.光谱表征

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了不对称C2+途径的机理，构建了Cu(111)、Pr6O11、Pr6O11-Ovac和各种Pr6O11-Ovac-Cu模型，以及Pr6O11-Ovac4-Cu、Pr6O11-Ovac34-Cu、Pr6O11-Ovac52-Cu、Pr6O11-Ovac62-Cu等模型。在Cu(111)和Pr6O11-Ovac4-Cu模型中，乙醇途径（RDSethanol, *OCHCH3→*OCH2CH3）的速率决定步骤（RDS）的能垒都高于乙烯途径（RDSethylene, *OH→OH-）的速率决定步骤（RDS），表明更倾向于乙烯途径。在Pr6O11-Ovac34-Cu中，RDSethanol（*OCH2CH3→*OHCH2CH3）的能垒为1.422 eV，也高于RDSethylene（*OCHCH2→*OH + CH2CH2），表明即使Pr6O11-Ovac-Cu界面上的Ovac浓度增加了约30%，乙烯途径仍更有利。

在Pr6O11-Ovac52-Cu模型中，RDSethanol（*OCHCH2→*OCHCH3）的能垒为1.339 eV，低于RDSethylene（*OH→OH-, 1.371 eV），表明RDSethanol途径有轻微的偏好。在界面Ovac浓度最高的Pr6O11-Ovac62-Cu模型（代表Pr6O11-Cu-SS）中，RDSethanol的能垒（*OCH2CH3→*OHCH2CH3, 1.270 eV）远低于RDSethylene的能垒（*OH→OH-, 1.855 eV），明显倾向于乙醇途径。结果表明，足够的界面Ovac浓度可通过降低*OCHCH3和*OCH2CH3加氢的能垒来显著改善乙醇途径，同时通过过度增强*OH吸附来显著增加*OH→OH-的能垒来抑制乙烯途径。

图4. Pr6O11-Cu-SS催化剂在CO2RR过程中的结构演变

图5. DFT计算的机理研究

文献信息

Electrocatalytic CO2 hydrogenation to C2+ alcohols catalysed by Pr-Cu oxide heterointerfaces. Nature Synthesis, 2025, https://doi.org/10.1038/s44160-025-00752-4.

来源：华算科技