摘要：随着电动汽车（EV）产业的蓬勃发展，对高能量密度、安全可靠且可长寿命循环的新一代储能电池需求日益迫切。全固态锂电池（All-Solid-State Batteries，ASSBs）在这方面潜力巨大，因为固态电解质（SE）有望解决传统有机电解液的安全隐患，提升电
【研究背景】
随着电动汽车（EV）产业的蓬勃发展，对高能量密度、安全可靠且可长寿命循环的新一代储能电池需求日益迫切。全固态锂电池（All-Solid-State Batteries，ASSBs）在这方面潜力巨大，因为固态电解质（SE）有望解决传统有机电解液的安全隐患，提升电池能量密度与循环稳定性。然而，ASSBs产业化面临诸多挑战，其中堆叠压力（Stack Pressure）与负极过量锂（N/P比）问题尤为关键。
传统液态锂电池中往往采用较高N/P比（即负极中锂或其前驱体的过量量相较正极所需锂量的比例），以确保电池在长循环中有足够锂源保证容量稳定。然而，高N/P比会导致实际能量密度下降，并增加成本和制造难度。在ASSBs中，降低N/P比有助于提升体积能量密度和材料利用率，但更低的N/P比也意味着锂资源更为紧张，从而引发潜在的锂枝晶生长（Li dendrites）和界面不稳定性问题。同时，传统ASSBs通常需在较高堆叠压力下运行（如≥10 MPa），这对实际制造与封装提出更高要求，限制其实际应用。
针对上述问题，本文工作提出了一种新颖结构：在硅-石墨（SiGr）复合负极材料下方引入一层镁（Mg）薄膜。这一改进思路是为了在低N/P比和低堆叠压力条件下，仍能实现稳定的锂沉积与剥离过程，并有效控制枝晶生长。通过该设计，研究者期望达到在低于3 MPa的堆叠压力下实现高效率循环，并将N/P比降
【结果与讨论】
1、实验设计与材料结构
研究的核心在于引入一层Mg薄膜于SiGr负极下方。传统SiGr负极在全固态条件下易在过充过程中诱发锂枝晶生长与不稳定接触，从而导致短路与容量骤降。通过在导电集流体（如不锈钢SUS）表面镀上一层约10 μm厚的Mg膜，再在其上涂覆SiGr活性材料层，研究者获得一种Mg/SiGr层叠结构。该设计思路是利用Mg与Li发生合金化（Li–Mg合金）形成亲锂界面，促使锂在过充时向Mg区域沉积而非在SiGr活性颗粒间无序析出，从而抑制枝晶形成。
此外，通过对N/P比的调控（N为负极可提供的锂量，P为正极所需锂量），研究者将该比值降至0.22甚至0.06的极低范围，远低于传统所需的~1.0以上的过量负极配置。在如此低的N/P比条件下仍实现稳定循环，这正是本研究的最大创新之处。
2、N/P比与过充行为分析
为了探究超低N/P比下的性能，研究者首先在半电池模型中（对正极为Li金属片）测试SiGr与MgSiGr两种结构的行为。在充放电测试中，当对SiGr进行过充，锂易不均匀沉积在活性材料表面，形成不稳定的金属锂沉积区域，进而提高短路风险。而对比来看，添加Mg层后的MgSiGr结构在类似过充条件下，却表现出明显不同的行为：锂倾向于在底部的Mg层处形成Li–Mg合金，实现稳定的锂沉积/溶出（剥离）行为，使得体系在循环中维持较低的过电势与均匀的电化学界面。
实验显示，当容量以1 mAh/cm2的高面容量充电测试时，传统SiGr电极在过度锂化后很快出现不稳定，而MgSiGr电极则在长循环中依旧保持良好稳定性。相应N/P比降低至0.22乃至0.06时，MgSiGr系统仍表现出稳定的充放电曲线与较低的过电势抬升。这表明，降低N/P比并不必然导致失效，只要通过合理设计负极金属界面，可在极低余量锂条件下维持长期可逆循环。
图1：过充全固态半电池的电压分布。
3、界面稳定性与微结构分析
通过截面SEM-EDS及X射线显微断层扫描（XRM）等表征手段，研究团队直观展示了在过充条件下SiGr与MgSiGr两者的微结构差异。对SiGr而言，过充后产生的锂沉积不均匀且呈现点状无序分布，最终导致活性材料层内形成孔隙与裂纹，加速短路失效。而对MgSiGr体系，在锂过量沉积阶段，Li–Mg合金层的形成使得锂有序沉积在底层，并与固态电解质（SE）保持良好接触，没有形成分叉的树枝状结构。
这种稳定化学/物理界面意味着：
更低的界面阻抗：EIS测试显示，MgSiGr电极在多循环后仍可保持较低的界面电阻，表明锂离子传输通道未因枝晶或死锂积累而阻塞。更佳的机械稳定性：XRM结果表明，MgSiGr在过充后未出现大面积孔隙或裂纹扩展，说明界面依旧紧密。这对低堆叠压力条件下的电池封装尤为重要。图2：过充电后 (Mg)SiGr 负极的横截面 SEM-EDS 图像。
4、低堆叠压力与常温条件下的稳定循环
传统ASSBs通常需要≥10 MPa的高压才能抑制界面膨胀与枝晶形成，而本研究却在约3 MPa的低压下成功实现稳定循环。这一结果证明，通过在负极设计中嵌入Mg层，不仅降低N/P比，还减少对高外部压力的依赖。
实验显示，在0.5C倍率和25℃室温下，MgSiGr电极可持续循环75次以上，Coulombic效率（CE）高达99.2%，而对比的SiGr电极在相同条件下迅速失效。这表明MgSiGr设计有效克服了低N/P比与低压力运行条件下的可逆性难题。
图3：在室温（25°C）和低堆叠压力（3MPa）的实际条件下进行全电池评估。
5、全电池组装与实用性能评估
为了进一步验证其实用价值，研究团队将MgSiGr负极与LiNbO3包覆的NCM811正极组装成全固态软包电池（使用硫化物基固态电解质）。在极低N/P比（0.15或0.06）和低压（3 MPa）条件下，电池在多周期充放电过程中仍保持稳定的循环性能。测试显示：
高库伦效率与稳定容量保持率：在0.2C倍率下的全电池测试中，MgSiGr体系表现出优异的容量保持率，并在长循环中抑制了枝晶导致的短路问题。
优于Li金属与纯SiGr电极的对比性能：研究者对比了纯Li负极、SiGr负极及MgSiGr负极在相同条件下的性能。结果显示，在过充及多次循环后，MgSiGr电极的容量衰减与界面失效程度远低于Li金属或纯SiGr电极。这说明MgSiGr体系在能量利用率与安全性方面表现突出。
图4：对 (Mg)SiGr 负极与 LiNbO3 涂层 NCM811 正极（N/P 比=0.15）进行全电池评估。
6、技术突破点与潜在限制
该研究的技术突破点在于：
N/P比极低化：通过合理负极设计，实现N/P比降低至0.06，比传统设计减少一个量级。这极大提升了电池的体积与重量能量密度潜力，并降低材料与成本投入。低堆叠压力下的稳定性：在仅3 MPa堆叠压力下持续稳定循环。相比常规ASSBs动辄需要≥10 MPa，这无疑简化了实际电池封装与加工工艺要求，提高了系统的工程可行性。可控的锂沉积与剥离机制：镁层诱导的Li–Mg合金化过程为锂提供了“底部生长”路径，使锂不在活性材料层中无序沉积，从而抑制枝晶。该策略为未来其他负极金属/合金设计提供借鉴。然而，目前还需考虑以下限制：
Mg层成本与工艺问题：引入Mg涂层需要额外制造步骤与成本评估。如何在产业化中保持Mg层均匀性和稳定性仍需进一步研究。长期循环与高温环境下的性能：本研究以常温与中等倍率为主，对于更长寿命要求或更高倍率需求的条件下，MgSiGr体系能否保持同样稳定性有待深入验证。与其他固态电解质和正极体系兼容性：此处选择NCM811和硫化物固态电解质作为测试对象，未来可进一步拓展至其他正极材料和固态电解质，评估其普适性。总的来说，这项研究向业界展示了通过精心设计负极金属界面（Mg/SiGr层）实现低N/P比与低堆叠压力下的稳定全固态电池循环的可行性，为后续在实际条件下批量生产高性能ASSBs提供了理论与实验参考。
图5：SiGr、Li金属和MgSiGr负极中充电过程的比较说明。
【总结】
本研究通过在SiGr负极下方引入Mg薄膜，提出了一种在极低N/P比（最低可至0.06）和较低堆叠压力（3 MPa）条件下仍能实现稳定长循环的全固态电池设计方案。实验结果与表征分析表明：
Li–Mg合金化诱导可控锂沉积：Mg层引导Li在过充过程中有序沉积于底部区域，形成稳定Li–Mg合金界面，避免了传统SiGr中无序锂沉积和枝晶生长的现象，从而降低短路风险并提高循环稳定性。显著降低N/P比与机械负担：相较传统高N/P比和高压需求的ASSBs，新设计成功实现N/P比由~1降至，并将运行压力降至3 MPa，显著简化了电池封装的机械要求，为工程化制造与成本优化铺平道路。稳定电化学性能与长寿命循环：在半电池及全电池测试中，MgSiGr电极表现出优异的循环性能和库伦效率（超过99%），在室温及较低应力条件下实现了长周期稳定运行。这为产业化所需的高能量密度、长寿命、安全可靠的全固态电池提供了实用化技术参考。总结而言，本研究在负极设计层面实现了突破，通过金属Mg层调控锂沉积行为，成功解决了低N/P比与低压条件下的枝晶问题，为今后高能量全固态电池的实际应用开辟了新路径。未来将有望通过进一步材料优化与工艺改进，在更广泛的条件与规模下验证该策略的可行性，加速全固态电池从实验室走向产业化的进程。
【文献信息】
标题All-Solid-State Batteries with Extremely Low N/P Ratio Operating at Low Stack Pressure.在低电堆压力下工作的极低N/P比全固态电池网址DOI10.1002/aenm.202404817其他期刊：Advanced Energy Materials作者：J. Oh, D. Kwon, N. Lee, Y. Sohn, T. Lee, T. Lee, J. W. Choi. et,al出版日期：2024-12-15来源：锂电动态