摘要：电化学CO还原反应（CORR）引起了人们对可持续生产高价值多碳产品（如乙酸盐）的研究兴趣。然而，目前大多数CORR催化剂表现出低乙酸电流密度，寿命差和有限的乙酸选择性。

成果简介

电化学CO还原反应（CORR）引起了人们对可持续生产高价值多碳产品（如乙酸盐）的研究兴趣。然而，目前大多数CORR催化剂表现出低乙酸电流密度，寿命差和有限的乙酸选择性。

厦门大学黄小青教授、陈南君副教授等人提出了一种用于CORR的沸石限制Cu单原子簇（CuZSM SACL），其中Cu SAs通过坚固的Cu-O-Si键被化学锚定，而Cu CLs被物理捕获在沸石腔的多孔框架内。因此，含CuZSM SACL的膜电极组件使CO-to-乙酸电流密度达到1.8 A cm-2，乙酸法拉第效率高达71±3%。更重要的是，本文证明了Cu基膜电极组件可以在工业电流密度为1 A cm-2、2.7 V（法拉第效率61±5%）下运行超过1000小时，稳定地催化CO成乙酸盐。这一里程碑揭示了用于实际CORR应用的高性能Cu型催化剂。

相关工作以《Zeolite-confined Cu single-atom clusters stably catalyse CO to acetate at 1 A cm-2 beyond 1,000 h》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。第一作者：温琰（硕士毕业于厦门大学）；战长宏（厦门大学黄小青课题组博士后）。这也是黄小青教授在《》上发表的第3篇论文。

黄小青，厦门大学教授。2005年于西南师范大学（现西南大学）获理学学士学位。2011年于厦门大学获理学博士学位，导师为郑南峰教授、郑兰荪院士。2011-2014年在美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授、段镶锋教授课题组从事的博士后研究工作。2014年至今先后于苏州大学材料与化学化工学部、厦门大学化学化工学院担任特聘教授，博士生导师。2020年获国家杰出青年科学基金资助，课题：贵金属纳米材料合成化学。目前兼职：Science Bulletin、Rare Metal和Science China Materials客座编辑或编委。研究兴趣：贵金属纳米材料的精准制备及其电、热、光催化应用研究。

陈南君，厦门大学副教授。研究兴趣：碱性阴离子交换膜、海水淡化膜、燃料电池、电解水制氢、氢氧化/氧还原/析氢/析氧电催化剂、CO2/CO还原等。。

图文导读

图1 催化剂的结构表征

在乙醇水溶液中，采用CuSO4和ZSM离子交换法制备了ZSM限域的Cu单原子（CuZSM SA）。随后，进一步用氢气处理CuZSM SA，得到CuZSM SACL（图1a）。在氢气气氛下，用ZSM直接处理CuSO4，得到了ZSM约束的Cu CLs和CuZSM CLNPs纳米粒子。采用钠和氢ZSM-5（NaZSM-5和HZSM-5）作为CuZSM的载体，其中Si/Al比为50的NaZSM-5具有优异的CORR性能，被认为是CuZSM系列催化剂的最佳载体。Cu含量为1%的CuZSM催化剂在CO-to-乙酸方面效率和选择性最高。

AC-HAADF-STEM显示，在CuZSM SA中只观察到孤立的、密集的和明亮的点，这些点被归因于Cu SA（蓝色圆圈）（图1b）。相比之下，在CuZSM SACL中可以清楚地观察到大量Cu SAs（蓝圈）和CLs（黄圈）共存（图1c）。SAs和CLs之间的平均间隙大小可以在亚纳米尺度上估计。相反，CuZSM CLNP中可以看到尺寸约为10 nm的Cu CLs和NPs。

图1e中XRD谱图显示，ZSM峰的整体左移表明Cu物种已经成功融入到ZSM结构中。值得注意的是，CuZSM SA表现出与ZSM相同的晶体结构，表明Cu原子在ZSM内高度分散。XPS显示，CuZSM SA、CuZSM SACL和CuZSM CLNP中Cu0/+峰强度逐渐升高，而Cu2+峰强度相应降低，说明各种Cu物种得到了精心控制（图1f）。在Cu LMN光谱中，Cu物种归属于Cu+、Cu2+和Cu0，峰值分别为916.8 eV、917.7 eV和918.6 eV（图1g）。

图2 X射线吸收光谱分析

此外，利用XAS进一步分析了CuZSM催化剂中Cu的配位结构。CuZSM SACL和CuZSM SA的K边XANES光谱显示，CuZSM SACL和CuZSM SA在0.5附近的吸收边与CuO的吸收边接近，表明CuZSM SACL和CuZSM SA中的Cu处于氧化态。EXAFS光谱显示，CuZSM SA在1.6 Å处有一个单峰（Cu-O在CuO中的配位），这是CuZSM SA氧化的结果。此外，在2.1 Å处（金属Cu中Cu-Cu配位）没有观察到明显的峰值，证实Cu在CuZSM SA中以SAs的形式存在。CuZSM SACL中，在1.6 Å处（CuO中Cu-O配位）的峰值逐渐降低，而在2.1 Å处（金属Cu中Cu-Cu配位）的峰值逐渐增加，说明SAs和CLs共存。EXAFS光谱的小波变换进一步证明CuZSM SACL中Cu的键合模式介于CuZSM SA和CuZSM CLNP之间，进一步证实了Cu SAs和Cu CLs的共存。

图3 在流动池中CORR性能

CuZSM系列的CORR性能首先在标准的三电极流动池系统中进行了评估，使用1 M KOH作为电解质。线性扫描伏安曲线表明，与CuZSM SA和CuZSM CLNP相比，CuZSM SACL具有更高的CORR电流密度。同样，与CuZSM SA和CuZSM CLNP相比，CuZSM SACL在所有电流下都表现出最高的乙酸盐FE（在0.3 A cm-2时通常为77±1%）和TOF（1260 h-1）（图3b、c）。

此外，CuZSM SACL在0.8 A cm-2时的最大乙酸盐偏电流密度为0.469 A cm-2（图3d），最大乙酸盐形成速率为1.21 μmol s-1 cm-2（图3e）。其他液体产物包括少量乙醇和正丙醇。此外，Cu NPs大小的变化并没有提高ZSM负载催化剂上乙酸盐的选择性和活性。CuZSM SACL的特殊乙酸盐产量是由于Cu SAs和Cu CLs之间的协同作用，而不是Cu催化剂的粒径或表面积的改变。

此外，基于CuZSM SACL的流动池在0.3 A cm-2下持续20小时，CO-to-乙酸盐的转化率稳定（图3f）。AC-HAADF-STEM图像进一步显示，经过CORR测试后CuZSM SACL仍以SAs和CLs的形式存在，没有出现明显的Cu团聚。CuZSM SACL在常压下的性能优于最先进的CORR催化剂（图3g）。

图4 在MEA中CORR性能

以Ni-Fe析氧电极和自制的聚芳基-共芳基哌啶膜为基础，制备了CuZSM SACL基MEA，验证了CuZSM SACL在实际CORR电解中的可行性。较高的KOH浓度导致较高的电流密度（图4a），并且在5 M KOH下工作的MEA在3.2 V下显示出1.7 A cm-2的出色电流密度。基于CuZSM SACL的MEA在1 A cm-2下的FE最高为71±3%（图4b）。更重要的是，基于CuZSM SACL的MEA可以在1 A cm-2的稳态电压（2.7 V）和FEs（61±5%）下稳定工作1000小时以上（图4c）。与先进的CORR催化剂相比，CuZSM SACL基MEA具有优异的乙酸盐电流密度和MEA稳定性（1 A cm-2下电解电压为2.7 V和稳定运行>1000 h），超过了迄今为止报道的所有其他催化剂（图4d）。

值得注意的是，大多数当前的CORR催化剂表现出有限的稳态乙酸盐FEs（

图5 机理研究

利用DFT计算进一步了解CuZSM SACL异常CORR活性背后的潜在机制，并建立了一个独特的CuZSM SACL模型。由于离子交换过程的自发性和随机性，Cu SAs在十元环内不同位置的吸附能有所不同。在7种可能的构型中，位于第1位的Cu具有最大的-4.49 eV的吸附能，而较小的吸附能仅为-3.85 eV（图5a）。注意，单个Cu SAs的吸附能在特定位置呈现较低的值。研究发现，在十元环的邻近空间内，Cu SAs的数量是有限的，在环上能够共存的Cu SA少于3个；否则，它们将自发形成CLs并聚集在中心区域而不是十元环的内壁（图5b）。相反，Cu CL的吸附能随着CL尺寸的增大而增大。这表明Cu SAs和Cu CLs之间存在不同的吸附机制，证实了Cu SAs的化学Cu-O-Si键合和Cu CLs的物理ZSM约束。此外，Cu CLs的形成导致Si-Cu原子之间的电子云重叠，导致ZSM的价带最大值和导带最小值之间出现了几个局域轨道，降低了电子跃迁的能垒，增强了材料的导电性（图5c），这与实验结果一致。

在建立分子筛结构模型的基础上，对CuZSM SACL、CuZSM SA和CuZSM CLNP的乙酸形成途径进行了研究（图5d）。初始阶段涉及*CO-COH的形成，被认为是一个典型的二聚化反应。相比CuZSM SA和CuZSM CLNP，CuZSM SACL从*CO-CO转变为*CO-COH的能垒要低得多，说明Cu SAs和CLs的协同作用在二聚化过程中发挥了不可替代的作用。此外，CuZSM SACL需要最小的额外能量，使后续步骤能够自发进行，直到*CH-CO生成阶段作为ΔG为0.328 eV的速率限制步骤出现。在后C-C偶联步骤中，乙酸途径表现出最低的能垒，因此*CO-COH中间体主要导致*CH2-CO，而不是乙烯或乙醇中间体（*CH-CHO）。值得注意的是，在*CH2-CO生成阶段，CuZSM SACL表现出最有利的ΔG值，为-0.956 eV，与CuZSM SA和CuZSM CLNP存在明显差异。这一关键观察结果表明，CuZSM SACL具有增强CO生成乙酸的能力，证实了实验结果（图3d）。

为了更彻底地研究乙酸盐活性来源，差分电荷密度分析显示，位于不同位置的Cu原子表现出不同的电子增益/损失曲线（图5e），导致Bader电荷变化，并最终影响*CO-CO吸附过程所需的能量（图5f）。与CuZSM SA和CuZSM CLNP相比，CuZSM SACL表现出最有利的吸附能-1.301 eV。这种合适的吸附能有利于*CO的有效吸附和加氢，并及时解吸生成所需的产物。值得注意的是，在*CO吸附后，Cu SAs的空间排列自发地调整为有利于后续反应的构型（图5g）。

图5h表明，在竞争耦合条件下，密闭的沸石腔能有效抑制Cu CLs的生长和聚集，经过从头算分子动力学（AIMD）模拟，即使在4 ps后的高密度条件下，Cu CLs也能在腔内保持稳定的粒径。此外，AIMD模拟结果表明，CuZSM SACL中Cu SAs和Cu cl的演化（图5i）以及与CO-CO的耦合（图5j）在4 ps后保持稳定。然而，通过在碳衬底表面加载Cu SAs和Cu CLs构建的模型催化剂在3-4 ps后发生了SA和CL的快速聚集。这些模拟很好地说明了强健的Cu-O-Si键的存在和沸石腔的约束效应协同作用使CuZSM SACL具有优异的稳定性。

文献信息

Zeolite-confined Cu single-atom clusters stably catalyse CO to acetate at 1 A cm-2 beyond 1,000 h，Nature Nanotechnology，2025.

来源：华算科技