摘要：香港城市大学楼雄文教授等人采用原位快速扫描X射线吸收精细结构（Q-XAFS）技术与原位控制电化学电位相结合，建立了OER催化剂的构效关系。以Ni-Fe双金属磷化物为模型催化剂，通过Q-XAFS实验发现，结构转变始于Fe位点优先氧化而非Ni位点。原位生成的O-F
成果简介
非贵金属杂原子化合物在析氧反应（OER）中表现出良好的电催化活性。然而，由于缺乏有效的原位/操作技术，这种由结构演化效应驱动的活动的起源仍然不清楚。
香港城市大学楼雄文教授等人采用原位快速扫描X射线吸收精细结构（Q-XAFS）技术与原位控制电化学电位相结合，建立了OER催化剂的构效关系。以Ni-Fe双金属磷化物为模型催化剂，通过Q-XAFS实验发现，结构转变始于Fe位点优先氧化而非Ni位点。原位生成的O-Fe-P结构是催化剂电催化OER活性增强的原因，这一发现得到了理论计算的支持。这项工作为理解最先进的Ni-Fe基OER电催化剂的反应机理提供了重要的见解，从而推动了更有效的OER电催化剂的合理设计。
相关工作以《Operando unveiling the activity origin via preferential structural evolution in Ni-Fe (oxy)phosphides for efficient oxygen evolution》为题在《Science Advances》上发表论文。值得注意的是，这也是楼雄文教授在《Science Advances》上发表的第19篇论文！
另外，据香港城市大学主页介绍，楼雄文教授还有一篇《Science Advances》也已被接收。截至目前，楼雄文教授已发表2篇Science Advances、1篇Chem、2篇Angew！
图文导读
图1 催化剂的形态和结构表征
本文采用双金属Ni-Fe-P纳米笼作为模型催化剂（严格来说是预催化剂）来研究OER的结构演变和相应的构效关系。为了制备Ni-Fe-P纳米笼催化剂，首先，从PBA纳米立方体模板中通过酸刻蚀合成了Ni-Fe普鲁士蓝类似物（PBA）纳米笼结构。FESEM和TEM图像显示，蚀刻后的纳米立方体形状被保留，导致纳米笼内部形成空心和开口角结构（图1A、B）。这些纳米笼具有10-20 nm厚度的薄壁，是研究OER电催化剂结构演变的理想模型催化剂，这种结构发生在表面几纳米深度内。
随后，采用磷化热化学处理方法制备了双金属Ni-Fe-P纳米笼结构，然后使用各种技术对其进行了彻底的表征。FESEM图像显示，纳米笼形态在很大程度上保留了开放的角（图1C），为传质提供了通道。TEM图像显示了Ni-Fe-P纳米笼的中空和开放结构（图1D）。HRTEM图像显示出0.225 nm的晶格间距，对应于(NixFe1-x)2P相的(111)面（图1E），催化剂的XRD图进一步证实了这一结构。HAADF-STEM图像显示，所有元素均匀分布在整个纳米笼结构中（图1F）。这种开放的结构有利于物质通过开放的角落传递到外部和内部表面，从而允许催化剂进行彻底的结构转化，有利于原位分析技术的应用，如XAFS。
本研究用XAFS分析研究了Ni-Fe-P纳米笼的价态和局部配位结构。XANES光谱和价态分析表明，Fe和Ni的氧化态分别为1.4和0.8（图1G）。这是由于磷的电负性（2.19）略高于铁（1.83）和镍（1.91），这使得Ni和Fe金属向P元素的电子转移较弱。EXAFS分析证实了Ni-Fe-P纳米笼的磷化结构，最内层配位壳的配位数分别为2.1和1.9，对应于键长分别为2.20和2.35 Å的Fe-P键（图1H、I）。Fe-P的键长明显长于Fe-O的键长，这为O原子插入晶格结构提供了空间，有利于反应诱导的结构演化。
图2 电催化性能评估及催化剂结构演变
使用三电极配置来评估催化剂的电催化性能，将Ni-Fe-P纳米笼催化剂负载在工作电极上。记录了连续的CV曲线，初始曲线显示低过电位为221、264和297 mV，电流密度分别为10、50和100 mA cm-2（图2A）。值得注意的是，第一个CV曲线的反向扫描在反应动力学区域（>1.45 V）显示出比正向扫描更高的电流密度，没有金属元素氧化还原反应的贡献，例如Ni(II)/Ni(III)（图2B）。在随后的CV循环中，催化剂的过电位在达到平台之前降低，表明OER的电催化活性增加（图2A）。电化学阻抗谱（EIS）结果显示，在电位循环过程中，催化剂的电荷转移阻抗持续下降（图2C），这与增强的电催化活性一致。
对OER后的Ni-Fe-P催化剂进行了表征，以研究其结构演变过程。FESEM图像显示，尽管表面粗糙度略有增加，但OER后材料的形貌基本保持不变。TEM图像显示，反应后纳米笼的开放结构得到了很好的维持。HRTEM图像显示，在10 mA cm-2的电流密度下，时间电位测试10 min后，M2P相(111)和(200)面（M表示Fe或Ni）的晶格间距基本保持在0.225和0.250 nm左右（图2D）。然而，24小时的OER测试导致催化剂向(氧)磷化物/(羟基)氢氧化物的显著结构转变，正如观察到的0.21 nm的晶格间距所证明的那样，代表了Ni-Fe-OOH结构的(103)面（图2F）。所有元素在反应后的纳米笼结构中的均匀分布表明，通过其开放的框架，实现了成功和均匀的结构转换。反应后催化剂中磷物种的检测突出了杂原子在OER过程中驱动结构转化和催化活性的关键作用。
在O 1s的XPS谱中，533.3和531.0 eV处的峰分别对应于吸附的水分子和羟基。OER后，531.0 eV的O 1s峰移至530.0 eV，表明从M-OH到M-O的转换（图2G）。反应后催化剂中氧含量的增加，与磷含量的降低形成对比，进一步支持了从磷化物到(氧)磷化物的结构演化。此外，在Fe 2p区域的XPS分析显示，在~704.0 eV（Fe-P键）的峰值强度明显下降，而在~710.0 eV（Fe-O键）的峰值强度增加（图2H），在Ni 2p区域也观察到类似的趋势。这些变化表明Ni-Fe-P催化剂中的M-P键转变为更高氧化态的M-O键。值得注意的是，XPS成分分析显示，在活化过程中Fe/Ni比值没有明显下降，排除了Fe浸出是结构演化过程和电催化性能变化的主要因素。
总的来说，这些表征结果证明了Ni-Fe-P催化剂从磷化物到(氧)磷化物或(羟基)氢氧化物结构的结构转变（图2I）。然而，由于这些表征是在非原位进行的，它们不能捕获实际反应条件下催化剂的结构。这种原位数据的缺乏阻碍了建立准确的结构-活性相关性，并限制了对催化剂反应机制的理解。
传统的XAFS采样时间为数十分钟，很难捕捉到OER等反应过程中催化剂的快速结构变化，而OER反应的关键结构变化发生在几分钟内。相比之下，Q-XAFS提供了高时间分辨率，在秒或更短的尺度上，能够观察瞬态和详细的结构演变，尽管代价是增加信号噪声。利用先进的Q-XAFS技术来监测Ni-Fe-P催化剂在操作条件下的结构演变。在记录XAFS数据时，使用CV扫描和计时电流（CA）测试来控制电位，分别称为CV-XAFS和CA-XAFS实验。
在CV-XAFS实验中，在CV循环过程中，采用1 mV s-1的慢扫描速率，使催化剂的结构随着电位的逐渐向前和向后调整而逐渐变化（图3A）。电位范围包括三个不同的阶段：静息阶段（0.9至1.2 V）、催化前阶段（1.2至1.4 V）和催化区（1.4至1.9 V）。原位XANES光谱和差分XANES（ΔXANES）分析显示，与Ni相比，实验期间Fe元素的变化程度更大，表明与Fe相关的结构变化更大。相应的EXAFS分析提供了催化剂局部结构的详细信息（图3A、B）。在第一个CV循环中，催化剂的结构演变从磷化物结构的识别开始，拟合结果中没有显示金属-氧配位。静息期SI图所示的结构表示了这一点（图3B、C）。
从磷化物到(氧)磷化物的演变始于OER催化区，而在预催化区未观察到。有趣的是，如结构SIII（图3D）所示，大约15%的Fe-P局部结构转化为Fe-O，而Ni-P结构保持完整。据了解，这是第一次观察到Fe在OER条件下在Ni-Fe双金属预催化剂体系中优先被氧化，从而揭示了电催化活性的起源。当外加电位返回到催化前态和静息态时，转化的Fe-O配位壳发生轻微的逆转，而Ni-P键则保持稳定完整。这表明原位生成的Fe-O配位在很大程度上得到了维持，但在还原电流的作用下发生了部分还原。在第二次CV扫描过程中，Fe-O配位百分比增加到第一个配位壳中总Fe-O/P配位的20%左右，如结构SV所示（图3E），表明Fe-P进一步转化为Fe-O。在同一反应阶段，催化剂中只有一小部分Ni-P键（约10%）转化为Ni-O配位。这表明Ni-P键可能是被动氧化的，因为附近的Fe-P键转变为Fe-O配位，在Ni位点周围引入了氧原子。
另一方面，原位CA-XAFS实验允许在特定电化学电位下详细检查催化剂结构演变。在Fe的K边缘原位XANES光谱显示出明显的峰特征变化（图4A）。随着外加电位的升高，I峰强度逐渐减弱，II峰强度相应增强，说明催化剂结构发生了转变。理论上的XANES光谱模拟为材料的结构特性提供了有价值的见解。首先模拟了Ni-Fe-P模型的XANES光谱，它显示了峰I和峰II的特征（图4B、C）。用结构中的O原子代替部分P原子，Ni-Fe-P-O模型的XANES模拟显示，峰I的强度明显衰减，峰II的强度增加。这表明实验观察到的XANES峰变化是由Ni-Fe磷化物向Ni-Fe(氧)磷化物的结构演变引起的。相比之下，在Ni的K边缘原位XANES实验显示变化较小，表明局部结构演变主要始于Fe位点。
相应的原位EXAFS分析提供了对催化剂局部结构变化的详细了解（图4D至f）。在静息阶段（如0.9、1.1和1.3 V），第一配位壳中没有金属-氧配位，表明磷化物结构的存在（图4G）。当外加电位增加到1.5 V或更高时，磷化物内Fe-O配位率逐渐上升，在1.9 V时达到20%。相比之下，Ni-O配位的出现明显延迟，在1.9 V时仅达到10%。这些配位环境的变化表明，Ni-Fe-P催化剂的结构演化优先从Fe位点开始，而不是从Ni位点开始，这与原位CV-EXAFS分析的结果吻合得很好。此外，还研究了键长的变化，揭示了Fe-P键的键距约为2.35 Å，当引入1.5 V或更高的外加电位时，它会逐渐伸长（图4H）。这种行为与其他配位路径形成鲜明对比，例如Ni-P键为2.36 Å，Fe-P键为2.25 Å，Ni-P键为2.27 Å，所有这些配位路径在相同条件下都表现出可以忽略不计的变化。这些键长差异的变化进一步强化了Ni-Fe-P催化剂中Fe位点比Ni位点优先氧化和结构演化的概念。
此外，从EXAFS分析中得出的Debye-Waller因子提供了对配位路径内紊乱程度的见解。结果表明，Fe-P路径的Debye-Waller因子在静息区和催化前区开始于约0.003 Å2（图4I）。随着外加电位增大到电催化OER区，该因子增强，在1.5 V和1.7 V时达到0.006 Å2，在1.9 V时进一步上升到0.010 Å2。相反，Ni-P路径的Debye-Waller因子在整个电位范围内几乎保持在0.003 Å2左右的低值不变。此外，Fe-O路径在1.5和1.7 V电位下的Debye-Waller因子为0.003 Å2，但在1.9 V的更高电位下，该值显著增加到0.011 Å2，超过了相同条件下的Ni-O路径的0.006 Å2。
总体而言，在OER条件下，Fe的无序因子明显高于Ni的无序因子，突出了Ni-Fe-P催化剂中Fe物种的高度动态性质。无序因子的这些变化趋势与其他关键参数一致，如金属-氧配位百分比和键长变化。总的来说，这些发现为双金属Ni-Fe-P催化剂中Fe位点比Ni位点优先氧化提供了令人信服的证据，强调了Fe在驱动催化活性中的关键作用。
图5 DFT计算
通过DFT计算来模拟实验观察到的结构演化，并从理论上阐明OER活性的起源。为了研究结构演化过程，首先构建了一个表面吸附有O原子的Ni-Fe-P模型，然后利用过渡态计算计算了O原子插入Fe-P和Ni-P晶格的反应势垒。结果表明，表面吸附的O原子插入Fe-P晶格的反应势垒较低，为0.22 eV，而插入Ni-P键的活化能较高，为0.36 eV（图5A）。这些发现与Q-XAFS实验一致，表明Fe-P配位优先氧化。
在Ni-Fe-P晶格中插入氧原子后，建立了两个不同氧含量的Ni-Fe-P-O模型来模拟从磷化物到(氧)磷化物的逐渐结构转变。之所以选择吸附演化机制，是因为最近的同位素实验表明，碱性OER中的NiFe(羟基)氢氧化物不倾向于晶格交换。理论OER过电位计算表明，Ni-Fe-P模型的初始高过电位为1.32 V（图5B、C）。在晶格中引入单个氧原子（Ni-Fe-P-O1模型）改变了邻近金属中心的电子结构，导致铁原子向吸附中间产物的电荷转移更加明显，过电位降低了1.18 V（图5C、D）。此外，向(氧)磷化物（Ni-Fe-P-O3模型）的更大程度的结构转变导致过电位大幅降低至0.72 V（图5E），表明本征OER活性大幅增强。这些理论计算表明，磷化物OER预催化剂的高活性源于其向(氧)磷化物结构的演化，其中Fe位点优先氧化为活性相。
文献信息
Operando unveiling the activity origin via preferential structural evolution in Ni-Fe (oxy)phosphides for efficient oxygen evolution，Science Advances，2025.
来源：华算科技
