摘要：低压氮气系统是核电站的重要系统之一,若其管道因开裂而发生泄漏,将导致机组失去氮气供应,影响相关系统重要箱罐的氮气覆盖,产生重大安全隐患。低压氮气系统管件多采用304或316不锈钢,在正常服役过程中具有较长的使用寿命,然而,在某些条件下,管件会因应力腐蚀开裂而过

低压氮气系统是核电站的重要系统之一,若其管道因开裂而发生泄漏,将导致机组失去氮气供应,影响相关系统重要箱罐的氮气覆盖,产生重大安全隐患。低压氮气系统管件多采用304或316不锈钢,在正常服役过程中具有较长的使用寿命,然而,在某些条件下,管件会因应力腐蚀开裂而过早失效。针对不锈钢应力腐蚀开裂的原因,国内外从服役环境、材料的成分和组织等方面进行了较多研究。LIU等[1-2]研究了氯离子浓度对循环冷却水中316L不锈钢耐蚀性的影响；杜东海等[3-5]研究了高温水中氯离子对奥氏体不锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率的影响；FÉRON等[6]在研究304和316不锈钢时发现,表面喷丸后的试样在高温高压水环境中浸泡时氧化膜会发生开裂；TURNBULL等[7]研究发现,打磨后的304不锈钢试样表面有一层明显的变质层,产生了一层非常细小的晶粒,且有较大的残余应力,这些变化共同促进了应力腐蚀裂纹的萌生。另外,机械冷加工对不锈钢应力腐蚀性能的影响主要集中在冷轧、弯曲和拉伸等整体变形方面,在文献[8-11]中分析了冷加工产生的残余应力应变及其对微观结构的破坏、晶粒尺寸等对应力腐蚀的影响。上述因素在特定条件下均会成为不锈钢管件过早失效的重要原因之一。

像其他机械部件一样,不锈钢管件失效是因为其产生了薄弱环节,对于预先存在的材料缺陷,服役过程中的环境腐蚀及安装过程的安装工艺偏差等均能够加速不锈钢管件执行功能的丧失。某核电厂巡检过程中,发现低压氮气系统某阀门下游不锈钢三通存在氮气外泄现象,进一步检查发现该三通存在线状缺陷,且附近有褐色锈迹。笔者以该失效不锈钢三通为分析对象,对其开展显微组织分析、断口微观形貌观察、电化学性能检测等。从微观组织结构、服役环境、生产工艺等方面分析单因素或多因素耦合作用下不锈钢三通发生开裂失效的根本原因,避免不锈钢管件在服役过程中再次发生应力腐蚀开裂。

由图1可见：三通与法兰、直管分别以焊接形式连接,开裂位置位于三通侧且近焊缝的母材区域。裂纹呈线状沿管件环向分布,周围存在黄褐色腐蚀产物,腐蚀产物分布与裂纹一致。

由表1和2可见：开裂三通C元素含量远高于GB/T 14975-2012《结构用不锈钢无缝钢管》中022Cr19Ni10中C元素含量标准上限,与设计材质不符；且开裂三通硬度最大值为371 HV,远高于GB/T 14975-2012对022Cr19Ni10不锈钢管的硬度要求（≤200 HV）。直管段化学成分及硬度均符合标准要求。

表 1 开裂三通及直管段的化学成分

Table 1. Chemical compoSition of the cracked tee-junction and straight pipe section

表 2 开裂三通及直管段的硬度

Table 2. Hardness of the cracked tee-junction and straight pipe section

由图2可见：开裂三通基体金相组织为奥氏体,有明显的孪晶和大量滑移线,这表明三通在生产过程中存在较大冷变形,且未进行固溶处理或固溶处理不充分,大量滑移线保留在基体中,这也是导致三通硬度过高的原因。进一步观察发现,裂纹起源于外表面,沿晶界由表面向基体内部扩展,晶界处存在点状碳化物。三通管壁外侧局部发生严重的沿晶腐蚀及点蚀,部分裂纹产生于蚀坑底部。

图 2 三通开裂区域的显微组织

Figure 2. Microstructure of the cracked tee-junction at cracking area

由图3可知,焊缝及热影响区宽度约为8 mm；焊缝至母材区域的组织变化较大,分别为焊缝区域枝晶组织、靠近熔合线的粗晶区、细晶区以及混晶区。粗晶区为焊接时奥氏体晶粒严重长大的区域,冷却后得到晶粒粗大的过热组织；细晶区为焊接时发生再结晶,晶粒细小；而混晶区则为焊接过程中发生不完全再结晶的区域,该区域部分保留原始组织,因此晶粒大小不均匀。沿晶裂纹位于混晶区边缘。

图 3 焊缝至裂纹区域的显微组织

Figure 3. Microstructure from weld to crack area

由图4可见：断口呈现冰糖块状断裂形貌,为典型的沿晶断裂；靠近三通外表面断口均存较多腐蚀产物。EDS结果表明：腐蚀产物中除含有较多的Fe和O外,还存在较多的Cl元素,见图5。结合显微组织观察结果及宏观形貌观察结果可知,低压氮气系统三通开裂为Cl-引起的沿晶应力腐蚀开裂。

图 4 开裂三通断口区域及近表面断口区域的微观形貌

Figure 4. Micro-morphology of the fracture area (a) and near surface fracture area (b) of the cracked tee-junction

图 5 断口表面腐蚀产物的EDS分析位置和结果

Figure 5. EDS analysis lacation (a) and results (b) of corrosion products on fracture surface

由图6及表3可见：开裂三通和直管段试样的点蚀电位（Eb）分别为0.028 V和0.120 V。与直管段试样相比,开裂三通试样钝化区明显缩短,自腐蚀电流密度（Jcorr）增大。电化学阻抗谱表明,开裂三通和直管段试样在3.5%NaCl溶液中的阻抗谱图均由容抗弧组成。开裂三通试样容抗弧半径远小于直管段试样,说明其在3.5%NaCl溶液中的电荷转移电阻较小,点蚀敏感性高。这一结果与三通在服役过程中优先发生腐蚀现象相吻合。

图 6 开裂三通及直管试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线和电化学阻抗谱

Figure 6. Polarization curves (a) and electrochemical impedance spectroscopy (b) of cracked tee-junction and straight pipe samples in 35% NaCl solution

表 3 试样的极化曲线拟合结果

Table 3. Ftting results of polarization curves of samples

根据KIM[12]的研究结果,在残余拉应力作用下,阳极反应和阴极反应会在不锈钢表面重新分布,反应速率加快,不锈钢表面发生活化,电化学条件不变,残余应力将促进不锈钢局部腐蚀溶解及裂纹的扩展。图7为开裂三通和直管段试样沿X方向（轴向）和Y方向（纵向）的残余应力检测结果。可见开裂三通试样X方向和Y方向主要为残余拉应力,直管段试样X方向主要为残余拉应力,且其拉应力远小于开裂三通试样,Y方向主要为残余压应力。因此,开裂三通试样在较大残余拉应力作用下,表面钝化膜将会发生不同程度的破坏,钝化膜破裂处成为点蚀形核的有利位置,优先发生腐蚀溶解并萌生裂纹。

图 7 开裂三通及直管试样的残余应力测试结果

Figure 7. Residual stress test results of cracked tee-junction and straight pipe specimens

采用三通试样（试样尺寸15 mm×20 mm×4 mm,包含混晶区及三通母材区域）及直管段试样开展耐晶间腐蚀性能研究,试验溶液为硫酸-硫酸铜溶液。由图8和9可见：开裂三通试样靠近混晶区位置发生严重晶间腐蚀,部分晶粒脱落,该位置与三通服役过程中晶间腐蚀开裂位置相同；直管段试样热影响区及靠近热影响区并未发生晶间腐蚀,表明在较大冷变形条件下,开裂三通微观组织发生变化,晶体缺陷增多,加速碳化物的长大,材料在焊接过程中的敏化程度提高。结合图7可见,大量滑移带大幅提高了材料的硬度及残余应力,同时,随着晶界脆化,沿晶开裂敏感性提高,最终导致了三通在服役过程中发生沿晶应力腐蚀开裂,这一结果与实际服役开裂现象相吻合。

图 8 三通试样经过晶间腐蚀试验后的微观形貌

Figure 8. Micro-morphology of tee-junction specimens after intergranular corrosion testing: (a) mixed grain zone; (b) mixed grain zone edge; (c) base metal

图 9 直管试样晶间腐蚀试验后的微观形貌

Figure 9. Micro-morphology of straight pipe specimens after intergranular corrosion test

检测结果显示,三通开裂区域外壁存在明显晶间腐蚀特征,外壁均存在较大残余拉应力,且显微组织中存在大量滑移带,晶界处发现析出的碳化物。根据以上特征判断,三通的开裂性质为沿晶应力腐蚀开裂。

拉应力、敏感材料和特定腐蚀环境是发生应力腐蚀开裂的必要条件。结合低压氮气系统不锈钢三通服役环境,其外部环境为潮湿海洋大气,易于在不锈钢表面产生凝露现象,造成腐蚀性离子如Cl-等在表面富集,为不锈钢三通沿晶应力腐蚀开裂提供了有利的外部环境条件。

结合显微组织分析结果可知,三通基体显微组织中存在大量滑移带,表明其在生产过程中存在较大冷变形且未进行固溶热处理,材料硬度远高于标准要求。大量滑移带的存在一方面会导致材料内部位错密度增大,硬度增高,晶界脆性增大,另一方面会在冷加工过程中在材料内部引入塑性变形和大量残余应力,使材料产生硬化和应力集中,同时产生大量的位错和空位缺陷,这些都会使高应力区材料力学性能变差,应力腐蚀敏感性增大[13]。综上,认为三通存在较大冷变形且未进行固溶热处理消除残余应力是导致三通服役过程中发生开裂的主要原因。另外,根据相关文献报道,18Cr-9Ni不锈钢在较大冷变形条件下,当C质量分数超过0.04%时,会加速其焊接过程中的敏化及碳化物析出[14]。检测发现三通的C含量高于标准上限值,C含量偏高,容易在焊接过程中发生敏化,导致晶界粗化或在晶界附近形成铬的碳化物,晶间贫铬,材料晶间腐蚀敏感性提高。

大量滑移带的存在导致基体内部存在较大残余应力,残余应力是造成三通开裂的主要应力来源,服役过程中周边直管产生的拉应力也是应力来源。两者共同作用为三通沿晶应力腐蚀开裂提供了受力条件。

综上所述,三通开裂为潮湿海洋大气环境中的沿晶应力腐蚀开裂,冷加工变形导致的显微组织异常,硬度过高,残余应力增大是导致其发生沿晶应力腐蚀开裂的主要原因。

冷变形导致三通存在较大的残余拉应力,造成基体硬度偏高,材料内部缺陷大量增加,材料的电化学活性提高。同时,大的冷变形产生的滑移带及大量位错导致晶界脆性增加,为Cr等元素提供快速扩散的通道,使焊接过程中晶界的敏化及碳化物的析出加速,这是导致三通沿晶应力腐蚀开裂的主要原因。为避免低压氮气系统不锈钢管件再次发生开裂等腐蚀失效,提出如下建议：管件制造过程中需对其进行充分固溶处理,消除组织缺陷,减小管件硬度,降低其应力腐蚀敏感性；同时,选用碳含量更低的不锈钢作为管件材料。

文章来源——材料与测试网

来源：小殷说科技