摘要：水系锌离子电池(AZIBs)因其高理论容量、低成本、资源丰富和高安全性，被认为是大规模电化学储能系统中锂离子电池(LIBs)的有力替代品。然而，AZIBs的发展仍面临诸多挑战，正极材料的选择尤为重要。锰基氧化物因其高工作电压和低成本而被广泛研究，但其结构不稳定

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)因其高理论容量、低成本、资源丰富和高安全性，被认为是大规模电化学储能系统中锂离子电池(LIBs)的有力替代品。然而，AZIBs的发展仍面临诸多挑战，正极材料的选择尤为重要。锰基氧化物因其高工作电压和低成本而被广泛研究，但其结构不稳定性和反应动力学缓慢是限制其可用容量和循环稳定性的主要限制。

研究内容

基于上述问题，北京化工大学刘文/福建物构所揣明艳团队通过将氮/硫元素掺杂进δ-MnO2 (NS-MnO2) 纳米片，用作锌离子电池的高性能正极，具有放电容量高、倍率性能高和循环寿命长的特点。非原位X射线衍射，原位拉曼，电化学分析和理论研究表明，在电负性较低的氧位点掺杂氮/硫原子可以提高 MnO2的本征电子电导率，削弱与多价 Zn2+阳离子的静电相互作用，从而加速反应动力学。此外，氮元素的引入缓解了放电过程中锰离子的姜泰勒效应，稳定材料结构，提高了电池的循环寿命。这项研究为设计新型锰基氧化物电极材料提供了思路，通过多阴离子的复合掺杂，帮助提升材料的电导率以及结构稳定性，并可拓展至其他储能体系正极材料设计。该成果以题为“Dual Anions Doping Enhanced Conductivity and Stability of Layered -MnO2 Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery”在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表，第一作者为梁津瑞和赵亚军。

研究亮点

⭐双阴离子掺杂策略：通过低温一步煅烧的方法将硫和氮阴离子成功掺引入到层状MnO2结构中，且未对材料层状结构与形貌产生较大影响。

⭐优异的电化学性能：NS-MnO₂在0.2 A g⁻¹的电流密度下表现出295 mAh g⁻¹的高比容量，并在1 A g⁻¹的电流密度下经过1500次循环后仍保持120 mAh g⁻¹的容量，表现出优异的循环稳定性。

⭐理论计算与实验验证：通过第一性原理计算和实验表征结合，证实了硫和氮掺杂通过取代氧位点，并形成Mn—N和Mn—S键，增强了MnO2的结构稳定性，并加速了Zn²⁺的扩散动力学。

⭐氧空位的引入：掺杂过程中产生的氧空位进一步加速了Zn²⁺的扩散，提升了材料的倍率性能。

图1. 掺杂过程示意图以及对材料的形貌影响

NS-MnO2纳米片的合成过程。(a) NS-MnO2材料合成示意图。(b) 原始MnO2的SEM图像，呈现花状形貌。(c) 原始MnO2块体区域的TEM图像，插图为选区电子衍射(SAED)图谱。(d) 原始MnO2的高分辨TEM(HRTEM)图像。(e) NS-MnO2的SEM图像，其形貌与原始MnO2相似。(f) NS-MnO2块体区域的TEM图像，插图为SAED图谱。(g) NS-MnO2的高分辨TEM(HRTEM)图像。(h) NS-MnO2的元素分布图，显示Mn、O、N和S元素的均匀分布特征。

图2. 材料掺杂前后结构与元素分析

NS-MnO₂纳米片的结构分析。(a) XRD图谱；(b) MnO₂和NS-MnO₂的拉曼光谱；(c) MnO₂和NS-MnO₂的Mn-K边X射线吸收近边结构(XANES)谱；(d) R空间中对应的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱；(e) O 1s XPS光谱，(f) 电子顺磁共振(EPR)曲线，(g) S 2p XPS光谱，(h) N 1s XPS光谱，以及(i) MnO₂和NS-MnO₂的Mn 2p XPS光谱。

图3. 电化学性能分析

MnO₂、S-MnO₂、N-MnO₂及NS-MnO₂的电化学性能。(a) 0.2 A g⁻¹电流密度下、0.8-1.8 V电压范围内的恒电流充放电曲线；(b) 0.4 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线；(c) 0.2 A g⁻¹电流密度下的循环性能；(d) 0.2 A g⁻¹至2 A g⁻¹电流密度范围内的倍率性能；(e) NS-MnO₂与其他已报道正极材料的容量保持率对比图；(f) 四种样品的奈奎斯特图；(g) 1 A g⁻¹高电流密度下的循环性能；(h) NS-MnO₂软包电池的容量保持率与库仑效率。

图4. 循环过程材料的结构变化及储能机制分析

正极材料的结构演化及储能机制分析。(a) NS-MnO₂电极的恒电流充放电曲线；(b)循环过程中NS-MnO₂电极的非原位XRD图谱；(c) NS-MnO₂电极在不同状态下的SEM图像(原始状态、第1次放电至0.8 V、第1次充电至1.8 V及第2次放电至0.8 V)；(d) 不同电压状态下NS-MnO₂电极的非原位XPS光谱；(e, f) 一个充放电循环测试过程中的原位拉曼光谱；(g)循环后电解液中Mn²⁺的浓度；(h) 循环过程中原始MnO₂与NS-MnO₂的Mn-O键长变化。

图5. 理论计算与动力学分析

理论计算与动力学分析。(a) MnO₂的结构示意图；(b) S-MnO₂的结构示意图；(c) N-MnO₂的结构示意图；(d) NS-MnO₂的结构示意图；(e)上述四种材料的总态密度(TDOS)；(f) NS-MnO₂的能带结构图；(g) 四种样品的电子有效质量；(h) MnO₂中Zn²⁺的电荷密度差分布图；(i) NS-MnO₂中Zn²⁺的电荷密度差分布图；(j) Zn²⁺与上述四种材料的结合能；(k)上述四种材料中Zn²⁺的迁移能垒；(l) MnO₂和NS-MnO₂电极的GITT曲线及对应的Zn²⁺扩散系数。

研究结论

综上所述，针对水系锌离子电池中锰基正极材料普遍存在的结构稳定性，电导率的问题，本文提出了通过双阴离子掺杂的策略帮助实现高稳定性，高电导率的层状二氧化锰材料，在0.2 A g⁻¹的电流密度下经过110次循环后仍保持295 mAh g⁻¹的高容量，并在1 A g⁻¹的电流密度下经过1500次循环后容量保持率高达94%。这些结果表明，双阴离子掺杂策略在调控锰氧化物的本征性能和优化其反应动力学方面具有显著效果。基于此，未来可以进一步探索其他过渡金属氧化物的多阴离子掺杂设计策略，并应用到不同的储能体系中。

文献信息

J. Liang, Y. Zhao, L. Ren, M. Li, Q. Zhang, Y. Wang, X. Sun, M. Chuai, X. Wang, W. Liu, Dual Anions Doping Enhanced Conductivity and Stability of Layeredδ-MnO2 Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery. Adv. Funct. Mater.2025, 2501135.

来源：科学奇楼馆