聚合物网络新策略：挑战传统，实现刚度与延展性去耦

摘要：今天我们来了解一项关于聚合物网络的研究——《A universal strategy for decoupling stiffness and extensibility of polymer networks》发表于《SCIENCE ADVANCES》。大家

今天我们来了解一项关于聚合物网络的研究——《A universal strategy for decoupling stiffness and extensibility of polymer networks》发表于《SCIENCE ADVANCES》。大家都知道，在聚合物领域，刚度和延展性就像一对难解难分的伙伴，以往很难单独控制它们。一种全新策略。它聚焦于一种独特的可折叠瓶刷状聚合物，试图解开刚度与延展性之间的纠葛，为聚合物材料性能的优化开拓崭新方向。让我们一起深入了解一下吧！

*本文只做阅读笔记分享*

一、研究背景

聚合物网络的刚度和延展性是其重要的力学性能。传统观点认为，这两种性能存在内在联系，通常难以独立控制。例如，在未缠结的单网络弹性体中，刚度（杨氏模量E）与网络链的体积热能量kBT相关，而延展性εmax则随网络链尺寸增加而增加，两者呈现出一定的相关性E∝(εmax)-α（α根据网络链类型不同而有所变化）。以往缓解刚度-延展性权衡的策略，如在强网络中引入弱结构或移动交联剂等，虽有一定效果，但未能从根本上打破单网络弹性体中刚度与延展性的固有关联。在此背景下，本研究旨在探索一种新的策略来实现这两种性能的去耦。

二、研究内容

（一）提出创新策略

使用可折叠的瓶刷状聚合物（fBB）作为网络链来打破刚度和延展性之间的关联。这种fBB聚合物由许多线性侧链随机分隔开小间隔单体组成，其设计要求侧链具有较高分子量和低玻璃化转变温度，间隔单体则分子量低且与侧链高度不相容。这使得间隔单体倾向于聚集，从而导致主链折叠成圆柱形核心，表面密集接枝侧链。在拉伸时，折叠的主链能够展开释放储存长度，从而提高网络的延展性，而网络的弹性模量主要由侧链决定，与主链关系不大。

（二）实验设计与验证

1、材料选择与网络合成

以线性聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为侧链，甲基丙烯酸苄酯（BnMA）作为间隔单体设计fBB聚合物。

通过自组装ABA三嵌段共聚物来交联fBB聚合物形成网络，例如合成线性-fBB-线性三嵌段共聚物，其中线性端块在室温下聚集形成球形玻璃结节，实现fBB聚合物的交联。

2、力学性能测试

剪切性能：随着间隔比从0增加到0.84，网络剪切储能模量G`在1rad/s测量时近乎保持恒定在3kPa，但屈服应变增加了三倍多。控制网络在大变形时表现出应变硬化，而含间隔单体的网络在应变硬化前出现显著的应变软化现象，这表明fBB聚合物主链在拉伸时展开，无法有效承受应力，导致网络刚度降低，从而显示出使用fBB聚合物作为网络链增加延展性而不改变刚度的潜力。

拉伸性能：单轴拉伸测试表明，应力-应变曲线随间隔比呈现不同行为。

在低间隔比（0

在中间间隔比（rsp, 1rsp, m）时，大变形时无塑性变形，εmax对应拉伸断裂应变，网络恢复经典的刚度-延展性权衡，但仍具有较高延展性（εmax>400%），且此时网络刚度随间隔比呈指数增加，这是因为fBB聚合物的Tg升高使其本身变为粘弹性固体。

3、微观结构分析

通过原位SAXS/WAXS测量拉伸过程中的网络，选择间隔比为2.9的网络（rsp=2.9），其主链间距Dbb=5.39nm大于对照网络。

沿拉伸方向，域间距离随应变线性增加，而主链间距Dbb保持不变；垂直于拉伸方向，Dbb随应变减小，这是由于折叠的瓶刷状主链展开，网络链展开使域间距离增加，主链排列更整齐，同时主链核心直径减小，侧链间距和尺寸减小，导致垂直方向主链间距减小且取向更有序，证实了拉伸时折叠的主链会展开。

（三）策略的通用性验证

合成随机交联的fBB聚合物网络，使用BnMA作为间隔单体，固定平均侧链数量nsc = 100，增加间隔比到中间值（rsp = 0，1.0，2.0），结果显示网络杨氏模量保持在约50kPa，拉伸断裂应变增加近三倍。与自组装网络不同，随机网络由永久共价键交联，在中间间隔比时不出现塑性变形，进一步支持了自组装网络的塑性变形是由于端块链拉出的观点。

对于自组装端交联网络，使用另一种间隔单体甲基丙烯酸甲酯（MMA），合成一系列不同MMA间隔比的fBB聚合物网络，观察到从网络微观结构到力学性能与使用BnMA间隔单体的网络相似，且E与εmax关系表明，εmax可从约20%增加到约800%，同时保持E约为30kPa，证明了该策略对不同间隔单体的通用性。