摘要：而压电材料（PE）通过机械应力产生电压，将振动能量转化为电能。PE材料的性能由PE应变系数d决定，较高的d值表示更强的PE性能。PE材料研究主要集中在陶瓷和宽带隙半导体材料上，如Pb(Zr,Ti)O3和PMN-PT等。然而，这些材料通常需要外部电场来激发其PE

半Heusler窄带隙半导体中的压电效应

能量收集技术可以让电子设备自供电，而压电材料（PE）通过机械应力产生电压，将振动能量转化为电能。PE材料的性能由PE应变系数d决定，较高的d值表示更强的PE性能。PE材料研究主要集中在陶瓷和宽带隙半导体材料上，如Pb(Zr,Ti)O3和PMN-PT等。然而，这些材料通常需要外部电场来激发其PE效应。相比之下，非中心对称材料（如石英、ZnO和GaSb）虽然也有PE效应，但PE系数较低。窄带隙半导体（Eg ≤ 0.5 eV）和非中心对称晶体结构的材料在PE性能方面的研究较少，因为它们通常具有较高的导电性，影响电荷积累和电压响应。菱面体α-GeTe虽然表现出PE响应，但由于其高导电性，实验验证受到限制。半Heusler（HH）化合物是具有优异机械性能的窄带隙半导体，理论上应具有良好的PE效应，但目前关于其PE效应的实验研究仍较少。

在此，浙江大学朱铁军教授、黄玉辉副教授和付晨光研究员在半Heusler（HH）窄带隙半导体TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb中观察到了压电（PE）效应。这些材料的剪切PE应变系数在ZrNiSn和TiCoSb中分别达到约38和33皮库仑每牛顿，这对于非中心对称非极性材料来说是非常高的值。研究团队展示了一种基于TiCoSb的PE传感器，该传感器具有较大的电压响应，能够为电容器充电。HH材料中的PE效应在1173开尔文以下仍保持热稳定性，显示出其在高温应用中的潜力。这些发现表明，HH窄带隙半导体可能在先进的多功能技术中具有广泛的应用前景。相关成果以“Piezoelectricity in half-Heusler narrow-bandgap semiconductors”为题发表在《Science》上，第一作者为Yi Huang，Fu Lv和Shen Han为共同一作。值得一提的是，这是朱铁军教授课题组继2月7日在《Nature Materials》上发表研究后的又一重大突破。

HHs 的实验 PE 系数

作者研究了多晶 TiNiSn、ZrNiSn 和 TiCoSb 的压电效应，测得了它们的纵向 PE 应变系数 d，使用准静态方法进行测试。尽管这些材料具有较高的导电性，它们仍表现出可观察到的 PE 响应，d 值约为 5 到 13 pC/N。这种 PE 响应使作者对半 Heusler 化合物（HH SCs）的进一步研究产生了兴趣。为了获得高质量的单晶，作者使用自熔量法生长了 TiNiSn、ZrNiSn 和 TiCoSb 的单晶，并通过 XRD确认其单晶性质（图 1C）。这些材料的晶体结构属于立方体结构（空间群），并且与模拟结果一致。经过 XRD 和电子探针微量分析，作者确认了这些晶体的成分和结晶度（图 1C）。接着，作者对单晶 TiNiSn、ZrNiSn 和 TiCoSb 的 PE 性能进行了测量，发现它们的剪切 PE 应变系数分别为 8、38 和 33 pC/N（图 1D），在某些情况下，它们的 PE 系数比传统的硅材料高出一个数量级。最后，作者测量了单晶的 PE 应变系数并进行了详细的分析，结果表明 TiNiSn 的 PE 系数最小，而 ZrNiSn 和 TiCoSb 则几乎相等。这些结果为 HH 化合物在 PE 性能方面的应用提供了重要数据。

图1：HH SC的PE性质的表征和比较

为了测量PE应变系数，作者制备了单晶TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb的[111]切割面。根据空间群的性质，HH晶体在PE基体中只有一个非零元素：剪切PE应变系数d14。d14表示在[010]方向施加的剪应力与[001]平面正交，导致沿[100]方向的极化。通过加工单晶[111]切割面（图2A），作者测量了样品的PE应变系数（图2B和图2C），并发现晶体上侧和下侧的PE应变系数符号相反，表明HH晶体在受到垂直力时会产生相反电荷。作者计算了TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb的平均PE应变系数，分别为5±2、22±3和19±2 pC/N，说明这些样品的组成均匀性较好。最终，实验结果确定TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb的PE应变系数分别为8、38和33 pC/N。

图 2.所研究的 HH 化合物的 PE 系数的制备和比较

压力敏感度测量

为了进一步探索HH材料在压电领域的应用，作者研究了由单晶TiCoSb [111]切割面制作的PE传感器。选择TiCoSb的原因是它的晶体尺寸较大（图1B），与TiNiSn和ZrNiSn相比更适合用于压敏测量。作者使用Epo-tek H20E环氧树脂将纯铜电极连接到TiCoSb切割面（图3A）。通过研究PE晶体在受压时产生的开路电压和电荷分布，发现压制过程分为三个阶段：无压力、最大压力和释放压力阶段。开路电压在最大压力下达到最大值，并随着压力释放逐渐恢复至零。作者展示了在不同压力模式下（重压、中等力和轻微敲击）TiCoSb的开路电压变化（图3C），其表现出随着压力增加开路电压线性增加（图3D-F）。此外，作者还研究了在不同负载持续时间下的电压变化，结果表明，输出电压在30N负载下几乎保持不变（图S6A）。电压响应稳定，并随着施加负载的增加而增加。实验装置表明，TiCoSb晶体在充电过程中表现出良好的性能，充电电压在30秒内能达到最大值（图3H）。这些结果表明，TiCoSb作为窄带隙HH半导体材料，具有作为PE传感器的潜力。

图 3.TiCoSb [111]板的压力敏感性测量

与温度相关的 PE 系数

作者研究了TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb晶体在高温下的热稳定性及其压电性能。这些HH材料在高温下表现出优异的热稳定性，经过DSC测量，三种晶体在324至1173 K的范围内没有发生明显的相变或分解，证明了它们的高温热稳定性。为了进一步评估这些材料的机械性能和温度依赖性PE性能，作者测量了弹性模量和高温下的纵向PE应变系数（图4A）。实验结果表明，这些HH材料在300到1173 K之间的PE性能几乎不受影响，TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb的PE系数分别为14、23和23 pC/N（图4B）。此外，HH材料的电导率表现出较弱的温度依赖性，TiNiSn和ZrNiSn呈半导体行为，而TiCoSb则表现为金属行为。这些结果表明，HH化合物具备良好的高温PE应用潜力，且其PE性能不会因温度升高而明显下降。

图 4.TiNiSn、ZrNiSn 和 TiCoSb 化合物的机械稳定性和热稳定性

小结

作者在PC和单晶HH材料TiNiSn、ZrNiSn和TiCoSb中观察到直接的压电效应。单晶ZrNiSn和TiCoSb在室温下的PE应变系数分别为约38和33 pC/N，这在非中心对称非极性结构的材料中非常值得注意。通过使用单晶TiCoSb [111]切割面，作者在PE传感器中观察到了显著的PE响应，进一步强调了它们在PE传感器中的潜在应用。此外，这些材料在高温下展现出良好的机械稳定性，适合用于高端PE器件和传感器。具有非中心对称立方结构的HH窄带隙半导体使这些晶体成为潜在PE材料的前沿。成功的实验观察为HH化合物在PE应用中的更广泛应用奠定了基础，并促进了在窄带隙半导体中探索新型PE材料的研究。

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！

来源：老周的科学讲堂