摘要：富锂锰基氧化物（LRMO）是下一代锂离子电池（LIBs）的候选正极材料，其理论容量高（>250 mAh g-1）且成本较低，由两种纳米域组成 ——R-3m 相（LiTMO₂，TM=Mn, Ni, Co）和C2/m 相（Li₂MnO₃），两者在充放电过程中表现出

研究背景

富锂锰基氧化物（LRMO）是下一代锂离子电池（LIBs）的候选正极材料，其理论容量高（>250 mAh g-1）且成本较低，由两种纳米域组成 ——R-3m 相（LiTMO₂，TM=Mn, Ni, Co）和C2/m 相（Li₂MnO₃），两者在充放电过程中表现出不同的反应活性：R3m 相在低电压下优先脱锂，导致 c 轴膨胀；C2/m 相在高电压下激活，伴随氧的不可逆释放。

异质纳米域间的反应不均会引发严重的晶格应变和结构位移，导致循环稳定性差、初始库仑效率（ICE）低及电压衰减。

本文针对异质纳米域间反应不均引发的应变和位移问题，提出了在层状结构中引入与基体相干生长的应变抑制钙钛矿相，有效抑制了非均匀锂离子脱嵌过程中的结构位移和晶格应变，从而实现了高初始库仑效率及稳定的循环和电压曲线。

成果简介

本研究通过引入钙钛矿相（LaNiO₃）作为应变抑制相，作为 “应变抑制铆钉”，通过相干生长在 R-3m 相中，从而在整体结构中抑制了 c 轴膨胀。同时La 的掺杂通过电子效应降低了 O 的氧化还原活性，减少了高电压下的氧空位形成，氧释放的减少缓解了因体积收缩引发的负应变，维持了结构完整性。钙钛矿相通过化学钉扎作用稳定了 Ni2+的价态，抑制了 Ni 迁移到 Li 层，从而成功抑制了富锂锰基氧化物（LRMO）在充放电过程中的晶格应变和结构位移。该工作以“Coherent Strain-Inhibiting Phase Construction of Lithium-Rich Manganese-Based Oxide Toward High Mechanochemical Stability”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究亮点

首次将钙钛矿 LaNiO₃相作为相干生长的应变抑制相引入 LRMO 的 R3m 纳米域，利用其高结构稳定性和晶格匹配性，抑制了 R-3m 相的 c 轴膨胀，缓解了异质纳米域间的应变积累。

通过调控 La 掺杂量（1% La:TM），实现了钙钛矿相与层状结构的相干生长，避免了传统掺杂策略的局部性缺陷。

结合原位 XRD、STEM、EELS、固体核磁共振（NMR）和EPR 等技术，从原子尺度到宏观电极性能，全面揭示了钙钛矿相的作用机制。

图文导读

图1. 初始充电过程中 LRMO 初级颗粒的应变演化。BCD 图像：在 4.50 V 下测得的LRMO 颗粒三维应变场（蓝色：压应变；红色：拉应变）。横截面间隔 100 nm。

图1展示了初始充电过程中 LRMO 初级颗粒的应变演化，充电至 4.50 V 时，LRMO 颗粒内部存在显著的拉应变（红色区域），表明晶格膨胀。拉应变主要集中在颗粒内部，且沿 c 轴方向（垂直于层状结构）分布，与 R-3m 纳米域脱锂导致的 c 轴膨胀一致。横截面间隔 100 nm 的图像显示，应变从颗粒表面向内部逐渐增加。这是因为 Li⁺脱嵌从表面开始，逐渐向内部扩展，导致更深层的结构膨胀。R-3m 纳米域的膨胀被相邻的 C2/m 纳米域（未脱锂）机械约束，导致界面处的拉应变积累。这种异质膨胀是 LRMO 结构退化的主要原因。

图2. 应变抑制相的结构表征。（a）LRMO 和（b）La-LRMO 的同步辐射 X 射线衍射（XRD）精修图谱。（c）LRMO 和（d）La-LRMO 的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。插图：（c1）LRMO 和（d1）La-LRMO 的 HAADF-STEM 全图快速傅里叶变换图。右图子图展示了（d）中蓝色和黄色方形区域的放大图，插图结构为（d2）R-3m和（d3）R3c对称性。蓝色 / 白色 / 粉色：过渡金属离子；绿色：La。

图a、b通过 XRD 精修图谱对比 LRMO 和 La-LRMO 的结构。LRMO 的XRD 图谱与R3m对称性近似，9 - 10° 区域的特征超晶格反射峰证明C2/m纳米域中 Li/Mn 有序排列。La-LRMO采用三相模型（R-3m、C2/m和R3c）精修，结果表明引入的LaTMO3相质量分数约为 2.23 wt% ，且随着 La 元素含量增加，LaTMO3特征峰强度增强，说明应变抑制相的引入是可控的。同时，LaTMO3相的存在使 La-LRMO 的 c 轴间距被压缩，与大金属离子掺杂导致 c 参数增加的情况不同。

HAADF-STEM 图像显示 LRMO 和 La-LRMO 的颗粒形貌，二者均由典型溶胶-凝胶法合成，呈现松散、未融合的团聚二次颗粒。

从 La-LRMO 的 HAADF-STEM 图像中可观察到沿 [001] 方向的共格边界，证实了钙钛矿相（LaTMO3）与层状结构的共格生长。快速傅里叶变换图中，靠近原点的衍射斑点属于R3c纳米域，表明钙钛矿相的存在。放大图展示了不同区域的晶体结构对称性，进一步说明相结构特征。

在 La-LRMO 的 Ni K 边 EXAFS 光谱中，3.1 Å 左右出现的额外峰与 Ni-La 距离相似，表明钙钛矿LaTMO3中的过渡金属元素主要为 Ni。由于 Ni 元素仅存在于LiTMO2(R3m)纳米域，说明LaNiO3主要在R-3m纳米域中生长，而非C2/m纳米域。在R-3m纳米域构建应变抑制相，能更有效地抑制异质晶格变化。

图3. 半电池中的储能性能表征。图 a：在 2.0−4.8 V 电压范围内，电流密度为20mA g−1时的首次充放电曲线。图 b：对应的微分容量（dQ/dV）曲线。图 c：在100 mA g−1电流密度下循环 200 次的比容量稳定性及库仑效率。图 d、e：LRMO（d）和 La-LRMO（e）的放电曲线及平均放电电压保持率。

图a为首次充放电曲线， LRMO充电容量约 300 mAh g-1，放电容量约 246 mAh g-1，初始库仑效率（ICE）为 82.11%。La-LRMO充电容量略降至 270 mAh g-1，但放电容量仍达 246 mAh g-1，ICE 提升至 91.15%。图b的微分容量（dQ/dV）曲线中，LRMO在 4.4−4.6 V 处出现明显氧化峰（对应氧的不可逆释放），且还原峰较弱，表明氧损失严重。La-LRMO氧化峰强度显著降低，还原峰更尖锐，说明氧的可逆性增强。LRMO在200 次循环后容量保持率仅72.22%，库仑效率逐渐下降。La-LRMO容量保持率高达96.36%，库仑效率稳定在 99% 以上。LRMO循环后放电曲线明显缩短，平均电压从 3.7 V 降至 3.4 V，衰减约8.1%。La-LRMO：放电曲线保持较长，平均电压仅从3.7 V 降至 3.35 V，衰减约 9.5%，但绝对值更高。

图 4. 应变抑制效果表征。图 a、b：LRMO（a）和 La-LRMO（b）阴极在初始活化过程中的原位 X 射线衍射（XRD）结构演变。右侧子图显示在 2.0−4.8 V 电压范围内，电流密度为30 mA g −1时的充放电曲线。图 c、d：LRMO（c）和 La-LRMO（d）阴极在不同截止电压下的异位 XRD 图谱及计算的半高宽（FWHM）。右侧示意图显示充电曲线上所选截止电压的位置。

LRMO 在充电至 4.45 V 时，（003）峰向低角度偏移（c 轴膨胀），随后在 4.80 V 时峰宽增加（结构无序化）。La-LRMO 的（003）峰偏移幅度更小，表明 c 轴膨胀被抑制，且峰宽变化较小，结构更稳定。

LRMO 的 c 轴从初始 14.24 Å 膨胀至14.37 Å（4.45 V），最终收缩至 14.23 Å（4.80 V），显示不可逆应变。La-LRMO 的 c 轴膨胀仅为 14.24→14.25 Å（4.45 V），收缩至 14.20 Å（4.80 V），表明钙钛矿相有效限制了 c 轴应变。

LRMO 在 4.45 V 时（003）峰明显宽化（FWHM增大），表明应变积累导致结构无序。La-LRMO 的（003）峰宽化程度显著降低，FWHM 仅从 0.14° 增至0.22°，说明应变被有效抑制。

在4.45 V（R3m 相完全脱锂）时，La-LRMO 的 FWHM 仍小于 LRMO，表明其结构更有序。充电至 4.80 V 后，LRMO 的（003）峰进一步宽化，而 La-LRMO 的峰宽变化较小，显示抑制了 C2/m 相分解引发的应变。

图 5. Li 离子的运动和晶格氧的氧化还原。图 a、b：LRMO（a）和 La-LRMO（b）阴极在不同充电状态下的7Li固态核磁共振（NMR）谱。图 c：充电至 4.55 V 时，LRMO和 La-LRMO 的固态 NMR 对比。图 d、e：LRMO（d）和 La-LRMO（e）阴极在不同充电状态下的 X 波段电子顺磁共振（EPR）谱（100 K）。图 f：充电至 4.55 V 时，LRMO 和 La-LRMO 的 EPR对比。图 g、h：在 2.0−4.8 V 电压范围内，电流密度为30 mA g −1时，首次 2 次循环中 DEMS（微分电化学质谱）检测到的CO 2和O 2气体演变：（g）LRMO；（h）La-LRMO。

LRMO：充电至 4.55 V 时，LiTM信号减弱，表明 Li⁺从 TM 层迁出。La-LRMO：4.55 V 时仍保留部分LiTM信号（图 c），说明钙钛矿相抑制了 Li⁺迁移，维持了 TM 层结构。充电至 4.55 V时，LRMO中出现Mn4+信号波动，与氧的氧化（On−，n

LRMO：首次充电释放大量CO2（4.5−4.8 V）和O2（4.8 V），表明氧的不可逆释放引发电解液分解。La-LRMO：CO2和O2生成量显著降低（图 h），说明氧的稳定性提升。

图 6.完全充电 La-LRMO 的增强结构。图 a：充电至 4.8 V 的 La-LRMO 的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。图 b：对应充电 La-LRMO 的应变分布分析。图 c：充电至 4.8 V 的 La-LRMO 的电子能量损失谱（EELS）O K 边和 MnL2,3边。图 d：从充电 La-LRMO 的EELS 中提取的 Mn L3/L2值（左）和 Mn、Ni 元素分布（右）。高Mn L3/L2值对应低 Mn 价态，反之亦然。图 e、f：完全充电后的 LRMO（e）和 La-LRMO（f）在加热过程中结构演变的原位 XRD 二维等高线图。

充电至 4.8 V 后，La-LRMO 仍保留层状结构，未出现严重的过渡金属（TM）迁移或尖晶石 / 岩盐相转变。La（绿色）均匀分布于层状结构中，证实钙钛矿相与基体的共格生长。几何相位分析（GPA）显示，充电 La-LRMO 的应变（红色区域）显著减少，且分布更均匀，表明钙钛矿相有效缓解了局部应力集中。充电 La-LRMO 的 O K 边预峰强度均匀，从内部到表面无明显衰减，表明氧释放被抑制。Mn 的价态保持稳定（主峰位置未偏移），说明 Mn 的氧化还原可逆性增强。Mn 和 Ni 均匀分布，无明显团聚，证实结构稳定性。

LRMO（图 e）加热至 90℃后，（003）峰向高角度偏移（氧损失导致静电斥力降低），并在高温下出现尖晶石相（220） 峰。La-LRMO（图 f）（003）峰偏移更小，且尖晶石相出现温度更高（>120℃），表明氧更稳定。

图 6.循环后 La-LRMO 的稳定结构与化学状态。图 a：LRMO 循环 100 次后的 HAADF-STEM 图像。插图：HAADF-STEM 图像中选定区域的快速傅里叶变换（FFT）图，对应岩盐相（a1）和尖晶石相（a2）结构。图 b：循环后 LRMO 的电子能量损失谱（EELS）O K 边和 MnL2,3边。右侧子图显示 Mn L3/L2值。图c：La-LRMO 循环 100 次后的HAADF-STEM 图像。插图：HAADF-STEM 图像中选定区域的 FFT 图，对应尖晶石相（c1）和层状相（c2）结构。图 d：循环后La-LRMO 的 EELS O K 边和 Mn L2,3边。右侧子图显示 Mn L3/L2值。图 e、f：原始和循环 100 次后的 LRMO与 La-LRMO 在（e）Mn K 边和（f）Ni K 边的 X 射线吸收近边结构（XANES）。图g、h：原始和循环 100 次后的 LRMO 与 La-LRMO 在（g）Mn K 边和（h）Ni K 边的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。

LRMO循环后出现明显的尖晶石（a2）和岩盐相（a1），表明过渡金属（TM）迁移严重，层状结构崩塌。La-LRMO仍以层状结构为主（c2），仅含少量尖晶石相（c1），证明钙钛矿相抑制了 TM 迁移和相转变。LRMO 循环后 O K 边预峰强度从内部到表面显著衰减（图 b），表明氧损失严重。La-LRMO 的 O K 边预峰强度均匀（图 d），氧释放被抑制。循环后 LRMO 的 Mn 吸收边左移，表明Mn 还原，LRMO 的吸收边无明显变化，Mn 价态稳定。LRMO 的 Ni 吸收边右移，但La-LRMO 的 Ni 价态保持，说明钙钛矿相稳定了 Ni 的氧化态。循环后 LRMO 的 Mn-O 键长增加（主峰右移），表明氧空位形成；La-LRMO 的 Mn-O 键长稳定。LRMO的 Ni-TM 键长变化显著（主峰减弱），表明 Ni 迁移至 Li 层；La-LRMO 的 Ni 配位环境更稳定。

总结与展望

本文针对富锂锰基氧化物（LRMO）阴极材料因异质纳米域（R-3m 和 C2/m 相）反应不均导致的晶格应变问题，提出了一种钙钛矿相（LaNiO₃）相干生长的晶格工程策略。通过在 R-3m 纳米域中引入机械刚性的钙钛矿相作为 “应变抑制铆钉”，有效抑制了脱锂过程中 R-3m 相的 c 轴膨胀，缓解了异质纳米域间的应变积累。本研究为多相能源材料的应变工程提供了新范式，其成功经验有望推动高能量密度、长寿命锂离子电池的商业化进程。

文献链接

Zhou Xu，Xingzhong Guo， Xuemei Zeng，Junxiang Liu，Jingran Yin，Minglu Ren，Junzhang Wang，Tengteng Qin，Zhizhen Zhang，Luxi Li，Khalil Amine，Yifei Yuan，and Tongchao Liu. Coherent Strain-Inhibiting Phase Construction of Lithium-Rich Manganese-Based Oxide Toward High Mechanochemical Stability[J]. Journal of the American Chemical Society, 2025, 147,3967−3980.

DOI: 10.1021/jacs.4c11385

来源：华算科技