摘要：新加坡国立大学罗健平教授、新加坡科技研究局席识博研究员、香港理工大学杨明教授等人研究发现MoS2的电化学脱硫产生了富含空位的1T'结构，从而可负载高载量的Cu（7.9 wt%）和Pt (6.7 wt%) SACs，这些SACs适合动态烧结形成DACs。

成果简介

开发能够锚定单原子催化剂（SACs）并使其动态重构为异核双原子催化剂（DACs）的基底对电化学合成具有相当大的前景，但仍未得到充分探索。

新加坡国立大学罗健平教授、新加坡科技研究局席识博研究员、香港理工大学杨明教授等人研究发现MoS2的电化学脱硫产生了富含空位的1T'结构，从而可负载高载量的Cu（7.9 wt%）和Pt (6.7 wt%) SACs，这些SACs适合动态烧结形成DACs。

原位X射线吸收光谱和密度泛函理论计算表明，在析氢反应电位中，单个Pt/Cu SACs和Cu-Pt DACs构型之间存在电压驱动的可逆转变。与单金属SAC相比，电场诱导的Cu-Pt DACs在炔烃的选择性加氢方面表现出优越的性能。这项工作强调了富含空位的1T'-MoS2作为高密度SAC沉积的通用平台，能够按需进行结构重构，并为电合成中定制催化剂的设计铺平道路。博士研究生吴建花为本文第一作者。陈仲欣，杨科，周鑫为共同第一作者。

相关工作以《Electric bias-induced reversible configuration of single and heteronuclear dual-atom catalysts on 1Tʹ-MoS2》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。

图文介绍

图1 双金属Cu1Pt1-MoS2的合成及结构研究

MoS2中的空位通过电化学脱硫产生，作为SACs的锚定位点，如图1a所示。电子顺磁共振（EPR）分析证实了富空位MoS2（V-MoS2）中硫空位的存在（图1e），由于Mo 4d轨道中未配对的电子，显示出比原始MoS2更强的峰值g因子。硫空位诱导了从2H到1T′的相变。电化学处理后，发现了一系列S空位，包括单空位、双空位、线空位和小空位簇，表明它们聚集在一起以最小化表面能。STEM图像（图1b）为具有S空位的单层2H-MoS2的代表性图像。1T′相的形成通常受到高能势垒的抑制；然而，基面上的硫空位通过三个硫原子在缺陷位点周围的集体旋转运动增强了其成核和扩展。2H到1T′的相变也被拉曼光谱和HAADF-STEM图像（图1c）所证实。

通过在V-MoS2上连续电化学沉积Cu和Pt，制备了超高负载Cu1Pt1-MoS2 SAC（图1a）。在V-MoS2中沉积Cu和Pt后，EPR峰值信号显著降低（图1e）。用ICP-OES（7.9 wt% Cu+6.7 wt% Pt）和XPS（6.4 at% Cu+2.2 at% Pt）测定了Cu和Pt的负载量。使用了各种先进的显微技术来确定Cu1Pt1-MoS2的原子结构。通过4D-STEM（图1d）的电子型图显示了1T′-MoS2的对比变化，对应于Cu或Pt单原子。值得注意的是，所有较亮的原子都与Mo投影位置对齐，表明所有客体单原子都位于取代或吸附位置。图1f、g中Cu和Pt原子的放大HAADF-STEM表明，Cu原子被吸附在Mo位点（Cuads）的顶部，而Pt原子取代了Mo位点（Ptsub）。这种区别在强度表面图（图1f）中很明显，其中对比度变化允许视觉区分，并进一步得到相应的强度分析（图1f）的支持。

此外，基于Cuads-Ptsub模型的模拟强度分布图与实验数据（图1g）中的直方图非常吻合，证实了所提出的原子构型。从局部区域（图1h插入部分）获得的空间分辨电子能量损失谱（EELS）（图1h）进一步证实了Cu1Pt1-MoS2中存在Cu和Pt。在从4D-SETM数据集同时生成的STEM HAADF图像（图1i，顶部）中，可以看到三个单个原子：左边是Cu原子，右边是两个Pt原子，通过对比度差异进行区分。电荷密度图（图1i，底部）显示了所有带正电荷的原子，其中Cu在顶部的位置显示最高，用最强烈的红色表示，而Pt似乎不太带正电荷。较大的Cu电荷是由于其位于Mo之上，Cu和表面下的Mo都产生了正电荷。这些证据共同支持所提出的Cuads-Ptsub构型。可以认为这些是在电偏压下形成DAC的活性前驱体态。

图2 催化剂的电子结构特征

利用XANES和EXAFS光谱确定了Cu和Pt在Cu1Pt1-MoS2中的配位环境。如图2a-d所示，所有单金属和双金属样品都表现为单原子分散。Cu1Pt1-MoS2和Pt1-MoS2在Pt的L3边缘XANES光谱中的白线强度远低于PtO2和H2PtCl6，表明电化学沉积后氧化态较低，约为+2（图2a）。FT-EXAFS光谱证实了~1.9 Å处存在明显的Pt-S峰（Pt-4S配位）。在2.6 Å处没有金属Pt-Pt信号表明，所有的Pt1原子都是孤立的单原子（图2c）。同样，Cu1Pt1-MoS2和Cu1-MoS2的EXAFS光谱（图2d）显示，在~1.7 Å处有一个很强的Cu-S峰，没有Cu-Cu配位，表明Cu单原子分散。Cu的K边缘XANES（图2b）表明，由于吸收边比参考样品低得多，其氧化态为+1。

利用DFT计算和XANES模拟来阐明富含空位的1T'-MoS2中的各种原子构型。根据XANES的测量，一种特别相关的构型是Pt用两个S空位取代Mo原子形成四重Pt-S键，而Cu吸附在Mo的顶部形成三重Cu-S键。实验和模拟的XANES曲线（图2e、f）以及HAADF-STEM分析之间的良好一致性支持了所提出的结构。在Cu1Pt1-MoS2中，Cu(I)的d轨道完全填充，与Mo的八面体配位不相容，更倾向于在Mo上方的四面体位置上吸收。相比之下，Pt的5d轨道部分填充，与周围的硫形成更强的d-p杂化。这种电子结构使得Pt非常适合于八面体配位，由于其更大的原子半径和更高的电负性，使其能够稳定地占据Mo位点并与硫形成坚固的键。

图3 施加电偏压前后Cu1Pt1-MoS2的原位XAS

本文研究了Cu1Pt1-MoS2在炔烃电化学半加氢反应中的协同作用，在相同条件下，纯Pt或Cu SACs的选择性和产率都低于Cu1Pt1-MoS2。为了确定活性位点并监测其在催化过程中的动态演变，使用定制设计的流动池进行了原位XAS测量。Cu1Pt1-MoS2的原位Pt的L3边缘XANES光谱（图3a）显示，在开路电位（OCP）下，白线强度降低，这归因于苯乙炔吸附。同样，Cu的K边缘光谱（图3c）显示白线强度下降，与炔结合减少轨道分裂一致。随着施加电压从-0.9 V增加到-1.2 V，最后增加到-1.5 V， Pt白线强度逐渐降低，表明Pt氧化态降低。图3b中R空间对应的EXAFS曲线显示，Cu1Pt1-MoS2在电压施加前（E之前）和OCP下的主峰在1.90 Å左右，表明Pt-S散射。与OCP条件相比，在更负的电压下得到的显著信号在-1.5 V处显示出0.28 Å的高R移，这归因于Pt和Cu的成键。

当偏置电压关闭时（施加电偏置后），氧化态恢复到原始状态，峰值在R移回到1.9 Å，Cu原子也有类似的结果。不同电位下的操作归一化Cu的K边缘XANES光谱如图3c所示，显示出上升沿区域的负移与电位有关。在-1.5 V时，由于Cu-Pt键的形成，主EXAFS峰从1.74 Å移至1.88 Å；然而，在负电位较小的情况下，Cu在R上的位移不如Pt明显，这是由于具有Cu-S键的Cu SACs数量较多(图3d)。施加电偏置后，Cu-S键重组，类似于Pt-S键。这些观察结果表明，Pt和Cu原子成键环境的动态演变导致了Pt和Cu与MoS2键的重新配位，并在负偏压下形成Cu-Pt键，从而导致DAC态。

如图3e所示，随着负电压的增加，H在S上的吸附能迅速下降，表明在-1.5 V时S上的H吸附稳定。这种质子化增强了结构II在负电压下的稳定性，使其总能量比质子化后的结构I在-1.5 V时低0.88 eV，远高于两种未质子化结构的能量差（0.16 eV）。从头算分子动力学模拟进一步支持了负电压下质子化过程。在5ps分子动力学模拟中，观察到H原子在-1.5 V时吸附到S原子上，但当电压去除时，H原子从表面解吸。在-1.5 V下，S质子化后的Cu-Pt键长（2.61 Å）比未质子化的Cu-Pt键长（2.65 Å）更符合XAS测量结果（2.59 Å）。

为了进一步研究Cu-Pt DAC在负电压下的动态重构，使用微推弹性带方法计算了Cu迁移的能量势垒。在负偏压下，由于低能垒（0.48 eV），Cu（Cu-S键断裂）迁移到Pt位点形成Cu-Pt DAC（结构II），同时S键质子化形成S-H键（图3f）。该过程是可逆的，即如果S的去质子化同时发生（关闭负偏压），DAC中的Cu-Pt键就会解离。如图3g所示，低能垒表明Cu-Pt键的断裂和Cu迁移很容易实现，从而恢复Cu-S键构型（结构I）。原位拉曼实验通过证明具有电偏压的S-H键的可逆形成证实了这些发现。所有这些结果都支持偏压驱动的键重配置机制，如图3h所示。

图4 单金属和双金属催化剂在苯乙炔电催化半氘化反应中的性能

炔半氢化成烯烃是制造药品和其他材料的有用构件的关键过程。特别是，氘化烯烃对开发氘化药物具有重要的价值。然而，实现高化学选择性——特别是在炔的半氘化中——是具有挑战性的。Cu1-MoS2表现出较低的炔烃催化转化率（1-MoS2、 负载Pt纳米颗粒的MoS2和Pt/C）反应性更强，但有利于过氢化成烷烃（图4a）。Cu1Pt1-MoS2中Cu1和Pt1之间存在很强的协同效应，对氘化烯烃具有99%的转化率和选择性，优于相同金属负载的Pt/Cu纳米颗粒。这表明一种核型途径能够实现高效的炔活化和H/D转移。

Pt1-MoS2中的Pt SACs在负偏压导致过氢化的情况下倾向于聚集（图4b），而Cu阻断了直接的Pt-Pt聚集，同时允许Cu-Pt协同形成DAC。Cu1Pt1-MoS2 DACs具有-0.9 V至-1.7 V的宽电位窗口（图4c），与Pt1-MoS2（-1.1 V）和Cu1-MoS2（-1.2 V）相比，其起始电位最低（图4d），表明热力学反应势垒较低。由于催化剂的演化，痕量烷烃（1Pt1-MoS2在80分钟内就能实现99%的转化率，显著优Pt1-MoS2和Cu1-MoS2（图4f）。

本征催化活性通过TOF测量进一步评估（图4g）。值得注意的是，Cu1Pt1-MoS2 DACs在-1.5 V时，每个Cu1-Pt1位点的TOF分别是Pt1-MoS2和Cu1-MoS2的5倍和73倍。转化率为90%和99%时的稳定性测试表明，在50个循环中没有明显的衰减（图4h）。用ICP-OES和XAS对废催化剂进行了综合表征，证实了Pt和Cu在整个基体中的原子分散。这种高负载双金属SACs的优异稳定性归功于空位工程的1T'-MoS2相，它比2H相具有更高的SACs负载。令人印象深刻的是，可以在32 h内实现苯乙烯的克级产率，转化率为95%，选择性为99%。

图5 不同DACs对炔烃加氢反应机理的研究

与大多数催化剂制备方法一样，Cu-Pt DAC状态包含非DAC配置的混合物（均相Cu-Cu或Pt-Pt聚集体）。为了确定反应物结合的差异，使用原位DRIFTS研究了炔-催化剂相互作用。对于Cu1Pt1-MoS2，即使在氩气冲刷后，C≡C在2122 cm-1处的拉伸模式和≡C-H在3334 cm-1处的拉伸仍然保持很强的强度，证明了苯乙炔的持续化学吸附（图5a）。TPD图（图5b）显示，Cu1-MoS2在205℃和Pt1-MoS2在101℃时出现乙炔解吸峰，证实Cu1位点的结合更强，这与DRIFTS观测结果一致。Cu1Pt1-MoS2谱图显示出两个明显的解吸峰（121℃和205℃），分别属于Cu1Pt1双位点和Cu1分离位点的乙炔解吸，直接证明了双核构型。

本文采用原位衰减全反射-傅里叶变换红外光谱对加氢过程中形成的中间体进行了研究。如图5c所示，Cu1Pt1-MoS2在2256 cm-1处出现特征C≡C伸缩振动，在1573 cm-1处的弱峰与*C2H2中间体有关，而在1445 cm-1处也发现了=CH2的振动。此外，原位拉曼光谱（图5d）显示偏压下C≡C拉伸强度增加，通过静电相互作用促进炔捕获。在-1.45 V时，在~1632 cm-1处的弱峰是由于苯乙烯中的C=C拉伸所致，表明弱π键吸附，减少了苯乙烯的停留时间，防止了过氢化。

为了研究这种协同作用的起源，分别在Pt1-Pt1（Pt1-MoS2）、Cu1-Cu1（Cu1-MoS2）和Cu1-Pt1（Cu1Pt1-MoS2）位点上对苯乙炔进行了自由能图、PDOS和COHP计算。计算模型（图5e）表明C6H5-C2H倾向于在Cu1-Pt1上平行吸附，其中C≡C键与铜原子表现出很强的结合亲和力。图5e中的吉布斯自由图显示，与Cu1-MoS2（+0.25 eV）和Pt1-MoS2（-0.01 eV）相比，Cu1Pt1-MoS2上C6H5-C2H3加氢成C6H5-C2H4的能垒较高（+0.56 eV），表明半加氢选择性更高。

为了阐明选择性的电子来源，计算了*C6H5-C2H3和中间体*C6H5-C2H4的PDOS和COHP。在Cu1-Pt1位点上，苯乙烯的C 2p轨道偏离费米能级（图5f），增加了C6H5-C2H3进一步加氢的能垒（图5e）。C6H5-C2H4中形成C-C键需要更大的能量：(1)COHP计算表明，C6H5-C2H3在Cu1-Pt1上的C=C到C-C键强度变化大于Cu1-Cu1或Pt1-Pt1（图5g），ΔICOHP差异最大（ΔICOHP）；(2) Bader电荷分析表明，Cu1Pt1-MoS2上C6H5-C2H3中的α-碳负电荷最高，阻碍了进一步加氢。

文献信息

Electric bias-induced reversible configuration of single and heteronuclear dual-atom catalysts on 1Tʹ-MoS2，Nature Nanotechnology，2025.

来源：朱老师讲VASP