摘要：华中科技大学李箐教授、厦门大学王宇成副教授、内蒙古大学赵忠龙副教授等人报道了金属间化合物L10-PtMM′（M=Fe、Co、Ni、M′为第四周期元素之一（从Ti到Ge））合金中的“共价”概念，以提高其电化学稳定性。具体来说，由于M′元素（如Ti、V、Cr）的高
成果简介
在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，过渡金属/Pt的快速氧化和损失是氧还原反应（ORRs）中Pt基合金催化剂长期面临的挑战。
华中科技大学李箐教授、厦门大学王宇成副教授、内蒙古大学赵忠龙副教授等人报道了金属间化合物L10-PtMM′（M=Fe、Co、Ni、M′为第四周期元素之一（从Ti到Ge））合金中的“共价”概念，以提高其电化学稳定性。具体来说，由于M′元素（如Ti、V、Cr）的高d带中心导致的反键状态较少，L10-PtMM′中形成了准共价键网络，从而增强了原子键的顺序和强度，通过加强Pt/Co-M′键减少了Co的溶解，并通过电子缓冲效应抑制了Pt氧化，从而减少了Co的阴极腐蚀。所制备的L10-PtCoCr/C催化剂在PEMFC中、在总Pt负载量为0.075 mgPt cm-2下具有较高的质量活性（MA=1.27 A mgPt-1）和额定功率（16.5 W mgPt-1）。催化剂还表现出较高的电化学稳定性，经过3万次加速耐久性测试，MA和额定功率损失分别为3%和5%，预计寿命约为42000小时。
相关工作以《Regulating orbital interaction to construct quasi-covalent bond networks in Pt intermetallic alloys for high-performance fuel cells》为题在《Nature Communications》上发表论文。
值得注意的是，从Peer review文件可以看到，该工作在投稿期间遇到了三位审稿人不同的审稿意见。例如，审稿人1给出了较为积极的评价，认为本文提出了提出了金属间L10-PtMM′合金共价策略的概念，以大幅提高其电化学稳定性。有趣的是，原位XAS分析和实时ICP-MS结果解释了准共价网络的构建可以抑制Co的溶解和Pt壳层的过度氧化。此外，作者还报道了PEMFC中高性能的L10-PtCoCr/C催化剂，远远超过了许多其他报道的催化剂，并超过了DOE基准。总的来说，文章系统地很好地组织了新的见解和战略，开发耐用的金属间燃料电池电催化剂。在经过实验结果的一些细节作进一步澄清，即可接收。
然而，审稿人2认为文章在技术上做得很好，并且提供了非常令人印象深刻的燃料电池性能，但提出的概念并不新颖，因为类似的概念已在之前的研究被发表过（10.1002/anie.202302134）。同时，审稿人2认为：合金的稳定性来自于高度有序的金属间化合物本身，而不是来自于第三元素的加入。因此，在这项工作中提出的概念是不令人信服的，未能提供一个明确的机制理解准共价键网络在提高催化剂稳定性中的作用。对于文章声称“Cr抑制Co的溶解”，缺乏在原子或电子水平上发生的解释。所以，审稿人2给的的意见是拒绝文章在期刊上的发表。
审稿人3则认为该研究特别值得注意的是其对溶解机制的详细分析和ICP-MS实时溶解观察技术的使用。这篇论文组织良好，逻辑清晰，清楚地展示了通过将Cr加入金属间PtCo纳米颗粒中来提高催化活性和耐久性。此外，文章使用量子力学模拟来提高耐久性的努力是非常值得赞扬的。
针对上述审稿人提出的问题，作者用了22页PDF做了完美解释。得到了审稿人的认可。特别地，审稿人2的态度发生180度逆转，从拒稿到欣赏稿件：很欣赏作者对审稿人提出的“共价化”概念作为燃料电池阴极催化剂的铂三元金属间合金的新颖性的详细回应。作者通过扩大调查的范围和深度，很好地展示了这项工作与他们之前报道的研究的不同之处。
图文介绍
图1 L10-PtCoM′的键合特性
电子结构和晶格类型的联合影响限制了对原子键强度的电子调节的理解。特别是晶格中原子排列的顺序对催化剂的催化性能有显著的影响。为了最小化晶格效应，本文选择空间群为P4/mmm的L10-PtCo作为模型催化剂来理解轨道相互作用对结构稳定性的影响（图1a）。沿L10-PtCo的c轴严格排列的Pt/Co层可以导致层间Pt和Co之间精确的轨道重叠，从而导致5d-3d相互作用。这可能导致Pt和Co之间成键轨道和反键轨道的分裂（图1b）。为了研究这种轨道耦合对金属-金属结合强度的影响，在L10-PtCo中引入了掺杂金属原子M′（从Ti到Ge的第四周期元素）。因此，L10-PtCoM催化剂的结构可以解释为由层间Pt-Co/M′键和层内Pt-Pt和Co-Co/M′键组成的网络。
因此，金属-金属结合强度可能是结构稳定性的关键指标。为此，计算了金属间结构中金属-金属相互作用的COHP。在这里，键序（BO）被定义为成键轨道电子数与反键轨道电子数之差的一半，用来描述L10-PtCoM′中相互作用原子之间的成键趋势。具体地说，键序高表示原子共价程度高。对于所有研究的L10-PtCoM体系，与未掺杂的L10-PtCo中的Pt-Co和Co-Co键相比，M′原子的引入可以极大地影响Pt-M′和Co-M′键的强度，而Pt-Co键的强度受影响较小（图1c）。
有趣的是，L10-PtCo与主族金属（MGM）Ga和Ge的合金化也可以产生很强的Pt-Co-Ga和Pt-Co-Ge网络，正如突出的Pt-Ga、Co-Ga和Go-Ge的BOs（图1c）所表明的那样，这在一些先前的研究中被确定为p-d相互作用效应。值得注意的是，过渡金属和主族金属的BO变化趋势略有不同，主族金属的BO变化趋势更快，这可能是由相互作用价带结构的变化引起的。L10-PtCoM体系的ELF分析表明，与PTM相比，电子更集中于Pt和ETM/MGM原子之间，表明这些体系中形成了准共价键（QCBs）（图1d）。对于ETM/MGM掺杂的L10-PtCo金属间合金，层间Pt-M′和层内Pt/Co-M′之间的强轨道耦合导致空间QCB网络的形成，这对提高合金的整体电化学稳定性具有显著的积极作用（图1e）。
图2 L10-PtCoM′/C的结构表征
为了研究L10-PtCo合金的电子结构与电化学耐久性之间的关系，首先通过简单的湿化学方法制备了PtCoM′ NPs（原子比：Pt/Co/M′=50/35/15），然后将这些NPs负载在碳载体(C)上。经过一系列退火（700℃）、酸处理和随后的再退火（400℃），所有样品都可以实现从A1到L10的相变，并形成薄的Pt壳。XRD图表明，退火后的PtCo/C样品的超晶格峰位于24°和33°左右（图2a）。当三元合金中的Co部分被M′取代时，仍可形成金属间L10结构。然而，在这些L10-PtCoM合金中，由于M′的原子半径不同，峰发生了较小的位移。
以L10-PtCoCr为例，在方向上可以明显观察到Co/Cr和Pt原子的交替层，证明了L10结构的形成。此外，交替强度曲线进一步证实了结构的有序性。NP的边缘强度分布证明形成了2-3原子层的Pt薄壳（图2c）。EDS元素映射证实了这三种元素在NP内均匀分布，并且可以通过EDS线扫描观察到一个清晰的Pt壳层（图2d）。此外，由于核内部的双轴压缩，在Pt壳上可以清楚地看到压缩表面应变（~-2.2%）（图2e）。XANES光谱证明L10-PtCoCr/C的Pt价态较L10-PtCo/C降低，说明Cr的电子调制作用（图2f）。Pt的L边缘EXAFS谱图显示，L10-PtCoCr/C中金属Pt强度最大，配位键长度略有缩短（图2g、h）。
图3 L10-PtMM′/C的电化学测量
L10-PtCoCr/C表现出最佳的ORR活性，质量活性（MA）最高，为2.56 A mgPt-1，比活性（SA）最高，为5.03 mA cm-2（图3a、b）。经过3万圈标准ADT循环后，几乎所有L10-PtCoM′/C催化剂的活性都出现了不同程度的下降。此外，L10-PtCoM′/C的SA保留结果与L10-PtCoM′的BOs有很强的相关性（图3c）。具体来说，高原子间BO表示高SA保留。其中，L10-PtCoCr/C和L10-PtCoTi/C表现出最佳的ORR稳定性，ADT后SA保留率分别为99.0%和99.4%。如图3d所示，在3万圈ADT电位循环后，几乎所有催化剂的SA保留率都在95%以上，表明共价策略具有普遍适用性。这些结果表明，构建这种可以通过引入不同合金元素来操纵的金属-金属QCB网络可能是提高金属间合金结构稳定性和催化活性的有效策略。
图4 L10-PtCoM′/C的溶解过程表征
催化剂组分的变化主导了电化学循环过程中的活性损失。通过分离Co和M′的损失率，以了解掺杂元素的作用（图4a）。对于ETM和MGM掺杂样品，Co的损失率明显小于其他掺杂样品，特别是对于典型的过渡后金属（即Fe、Ni、Cu和Zn）。此外，ETM掺杂催化剂的M′相对损失率低于PTM掺杂样品，这表明ETM与Co/Pt之间更强的相互作用可以同时稳定Co和ETM，这与DFT计算结果一致。
利用实时ICP-MS进一步研究了L10-PtCoM′/C的浸出曲线。在RDE测量条件下A1-PtCo/C、L10-PtCo/C和L10-PtCoCr/C的Co和Pt溶解电位依赖性行为。首先考虑过渡金属Co的溶解（图4b）。所有催化剂都表现出不同的Co溶解起始电位。在两个典型的工作电位窗口（0.05~1.0 V和0.05~1.2 V）下，Co在A1-PtCo/C和L10-PtCo/C中的溶解几乎与外加电位同时发生。相比之下，Co在L10-PtCoCr/C中溶解的起始电位延迟到约0.2 V，证明了Cr对Co的电化学溶解行为有抑制作用。
此外，在一个完整的电位循环中，Co的溶解量也通过负载归一化来量化，这些催化剂之间的差异很大。一般情况下，过渡金属Co的总溶解量依次为L10-PtCoCr/C0-PtCo/C0-PtCo/C相比，L10-PtCoCr/C的阳极溶解减少，可以归因于Pt/Co-Cr的强相互作用阻止了Co原子向表面的迁移，因为阳极溶解过程与晶格中Co的氧化和合金化直接相关。此外，值得注意的是，当电位上限（UPL）从1.0 V增加到1.2 V时，这些催化剂的Co阳极溶解值保持不变，而阴极溶解显著上升，并逐渐主导溶解过程的损失。考虑Pt（>1.0 V）的位置交换氧化（PEO）过程，亚表面O可能直接参与Co在晶格中的溶解，导致阴极溶解增加。这是由于Pt-氧化物的还原触发了过程中过渡金属Co的去除。当UPL为1.2 V时，样品中均可检测到微量Pt的溶解，且溶解速度远慢于Co的溶解速度。
本文利用XAS分析了催化剂在电化学过程中的局部结构，进一步揭示了Cr促进抗溶解过程的机理。L10-PtCoCr/C催化剂的Pt-Pt键长（dPt-Pt）的增加趋势和Pt配位数（CN）的下降趋势远低于L10-PtCo/C催化剂（图4d）。根据配位参数分析，这种差异可归因于电化学过程中Co溶解和Pt氧化物质生成导致Pt-O和Pt-Co/Pt配位结构的变化。当施加电位跳升至0.70 V时，可以观察到CNPt-Co在随后阶段的持续下降。而L10-PtCo/C中dPt-Pt和CNPt-O的增加主要是由于表面Pt氧化产物生成引起的晶格膨胀所致。在L10-PtCoCr/C中，dPt-Pt和CNPt-O的相似变化不明显，表明Cr在减轻表面Pt氧化和抑制Co溶解方面具有重要作用。
对ADT后催化剂进行了XAS分析（图4e）。L10-PtCo/C的白线强度（HA）明显高于L10-PtCoCr/C，表明Pt氧化严重。XANES后边缘的特征，对应于光电子与局部原子的干涉，可以作为目标原子周围局部结构有序程度的指标。与L10-PtCoCr/C相比，L10-PtCo/C振荡峰（Hp）的强度显著减弱，表明Pt周围的局部结构无序增加，这是由于在ADT过程中，Pt周围Co的损失和Pt氧化物的形成造成的。这一结果证明，即使在电化学环境下，Cr的引入也能提高L10-PtCo的结构稳定性。此外，在原子对分布函数光谱中可以发现~2.7 Å处的显著峰，表明ADT后L10-PtCo/C的第一配位距离比L10-PtCoCr/C的第一配位距离明显增加，证明了在长期的电化学循环过程中，L10-PtCo/C中Co的严重损失（图4f）。
图5 L10-PtCoCr/C的溶解机理
作者进行DFT计算，以提供对L10-PtCoCr增强的ORR稳定性的更多见解。如图5a所示，Pt-Co和Pt-Cr键中的5d-3d相互作用在费米能级附近产生成键和反键状态。Pt-M键合强度主要由M金属的d带位置决定。L10-PtCoCr中Cr的d带能量高于L10-PtCo中Co的d带能量，导致Pt-Cr-Co中Pt-Cr键的Pt-Cr反键状态较少占据，因此BO值高于Pt-Co-Co中Pt-Co键的BO值。同样的原理也导致Co-Cr的结合强度高于Co-Co。因此，引入Cr原子可以大大提高Pt-Cr和Cr-Co键的强度，而Pt-Co键几乎不受影响（图1c）。特别是，Pt-Cr和Cr-Co键的键序比Pt-Co和Co-Co键的键序大约44%，表明L10-PtCoCr的结构网络增强，从而提高了稳定性。结果表明，由于Pt/Co-Cr键合强度的提高，L10-PtCoCr中Co原子的层间/层内扩散能垒较普通L10-PtCo结构显著提高68%/24%（图5b）。
这里给出了可能的表面过程的示意图，以阐明所研究的催化剂在整个电位循环中的电化学溶解行为（图5c）。在阳极扫描过程中，由于层内/层间键合较弱，L10-PtCo会发生明显的Co溶解。与此形成鲜明对比的是，空间QCB网络的存在会显著阻碍Co从L10-PtCoCr晶格中迁移。由于强电离Cr的电子缓冲作用，L10-PtCoCr的Pt层表现出比L10-PtCo更弱的表面极化和更低的表面拉伸应变。当外加电位进入高电位窗口（>1.0 V）时，Pt层的PEO过程促进氧原子进入亚表面。形成的Pt-O可以在阳极扫描过程中中和部分富集在表面的正电荷，有效地减弱表面的库仑斥力，从而导致表面Pt层的部分收缩。一方面，由于电离电子从内部晶格Cr流向表面Pt层，表面极化可以被明显抑制。结果表明，与L10-PtCo相比，L10-PtCoCr对Pt层的氧化较弱。另一方面，在L10-PtCo中，由于Co固有的氧亲和力，近表面Co与亚表面氧原子形成了强的键合，而在L10-PtCoCr中，由于内部QCB网络的约束，Co与氧的键合明显减弱。
在阴极扫描还原过程中，由于L10-PtCo与内部晶格结合较弱，亲氧性强，表面下的氧原子脱离晶格，同时引发近表面Co的逸出。由于低表面极化和强QCB网络的保护，L10-PtCoCr中近表面Co得到了很好的保存。扫描电位回到OCP后，L10-PtCoCr的表面极化降低，导致表面拉伸应变明显减弱。L10-PtCoCr的Pt层表现出较低的氧化程度，表明Pt的腐蚀溶解也能得到抑制。
图6 MEA性能
根据标准DOE 2025协议，MEA以L10-PtCoCr/C催化剂为阴极制备，总Pt负载量为0.075 mgPt cm-2（图6a）。令人印象深刻的是，L10-PtCoCr/C阴极在0.9 ViR-free时达到了1.27 A mgPt-1的高寿命起始（BOL）MA，分别是L10-PtCo/C（0.98 A mgPt-1）和商用Pt/C（JM 20%；0.24 A mgPt-1）的1.3倍和5.3倍。在0.7 V下，L10-PtCoCr/C的电流密度为1.34 A cm-2，峰值功率密度为1.40 W cm-2，远高于L10-PtCo/C（1.06 A cm-2，1.01 W cm-2）、Pt/C（0.62 A cm-2，0.85 W cm-2）和大多数已报道的Pt基催化剂。
采用30000次方波电位循环的标准ADT协议来评估所研究的催化剂的长期使用可行性（图6b）。值得注意的是，制备的L10-PtCoCr/C的性能损失可以忽略不计。具体来说，L10-PtCoCr/C在ADT后仅显示3%的MA损失，远远优于商用L10-PtCo/C（52%）和Pt/C （67%），并且超过了DOE 2025的目标和大多数报道的电催化剂（图6c）。此外，L10-PtCoCr/C的电流密度和电压损失分别仅为8.4%（@0.8 V）、4.3%（@0.7 V）和5 mV (@0.8 A cm-2)，超过了L10-PtCo/C、Pt/C和DOE 2025的目标。
此外，L10-PtCoCr/C的寿命终止（EOL）额定功率可以保持初始性能的90%以上（15.6 W mgPt-1）。即使增加了20000个电位循环，上述指标仍然可以维持（图6d）。L10-PtCoCr/C是少数几种同时满足美国能源部MA和额定功率耐久性基准的催化剂之一（图6f）。特别是，基于加速的电压损失失效时间转换，该催化剂的寿命估计为42000 h，是DOE目标的8.4倍。在ADT前后，L10-PtCoCr/C阴极MEA的高频电阻（HFR）几乎没有变化，表明金属没有明显的溶解/迁移到膜上。总体而言，L10-PtCoCr/C的所有活性和稳定性指标都可以达到或超过美国能源部2025年的目标，是最有前途的ORR催化剂之一。
文献信息
Regulating orbital interaction to construct quasi-covalent bond networks in Pt intermetallic alloys for high-performance fuel cells，Nature Communications，2025.
来源：朱老师讲VASP