摘要：水系锌离子电池(AZIBs)因其安全性、低成本和高理论容量而备受关注。然而，现有商用化玻璃纤维(GF)隔膜存在机械强度不足、厚度大、易被锌枝晶刺穿等问题，限制了其在AZIBs中的实际应用。
研究背景
水系锌离子电池(AZIBs)因其安全性、低成本和高理论容量而备受关注。然而，现有商用化玻璃纤维(GF)隔膜存在机械强度不足、厚度大、易被锌枝晶刺穿等问题，限制了其在AZIBs中的实际应用。
研究内容
为解决这些问题，中山大学张楠副教授、孙洋研究员和松山湖材料实验室刘利峰研究员团队合作设计了一种具有非对称结构的纤维素/PVA/ZrO2(CF/PVA/ZrO2)复合隔膜。该隔膜提出“力电协同”设计理念，通过机械阻挡和电场调控相结合，全面抑制锌枝晶的生长。纤维素纤维提供卓越的机械强度，形成物理屏障阻止枝晶刺穿，同时确保电解液良好的润湿性；ZrO2纳米颗粒凭借其高介电常数，通过极化电场诱导Zn2+均匀沉积，避免局部电场增强导致的无序枝晶生长；PVA则作为粘结剂，增强隔膜整体结构的稳定性和强度。此外，该隔膜采用非对称结构设计：一侧为富含ZrO2的功能层，用于精准调控离子传输和沉积行为；另一侧以纤维素为主要结构，兼具机械支撑和离子导通性能。其成果以题为“A Janus Separator Regulating Zinc Deposition Behavior Synergistically by Cellulose and ZrO2 Nanoparticles Toward High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”在国际知名期刊Small上发表，其投稿到正式接收仅用时26天。
研究亮点
⭐通过纤维素的机械屏障与ZrO2的极化电场协同作用，有效抑制锌枝晶生长，提升电池稳定性。
⭐构建纤维素支撑层与ZrO2功能层的非对称隔膜，优化离子传输路径，降低厚度，提高倍率性能。
⭐CF/PVA/ZrO2隔膜显著提升了AZIBs的性能，其中Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2下运行超过1500小时、6 mA cm-2下运行450小时；使用PANI@CNT和MnO2@CNT正极的全电池循环性能优于商用隔膜，展现出优异的应用潜力。
图文导读
图1. (a) 通过真空过滤法制备CF/PVA/ZrO2隔膜的示意图；(b) 制备得到的CF/PVA/ZrO2隔膜的数码照片，展示其外观和柔韧性；(c) CF侧和(d) ZrO2侧的SEM图像；(e) CF/PVA/ZrO2隔膜的截面SEM图像及对应的O、C和Zr的元素分布图。
▲图1展示了CF/PVA/ZrO2隔膜的制备方法、结构特征及元素分布。通过简便的真空过滤法，将纤维素、PVA和ZrO2纳米颗粒混合并抽滤，在负压的条件下形成非对称隔膜，其中ZrO2颗粒主要集中在一侧。SEM图像显示，CF侧由纤维素纤维构成，ZrO2侧则覆盖均匀分布的纳米颗粒。截面图进一步验证了隔膜的非对称结构，总厚度约为44 μm，并通过EDS确定Zr、O和C的非对称分布。
图2. CF和CF/PVA/ZrO2隔膜的(a)FTIR；(b)拉曼光谱；(c)XRD图谱；(d)热重分析曲线；(e)CF/PVA/ZrO2隔膜的N2吸附/脱附等温线；(f) CF侧和ZrO2侧的润湿性，使用2 M ZnSO4作为电解质测试。
▲图2展示了CF/PVA/ZrO2隔膜的物理化学特性。FTIR光谱表明隔膜保留了纤维素的多羟基特性，增强了电解液的润湿性。拉曼光谱和XRD图谱确认了ZrO2的成功复合。热重分析显示隔膜中ZrO2的质量占比约为37%，而隔膜仍是以纤维素为主要骨架。BET分析显示隔膜主要由介孔组成，其具有12.145 m2g-1的比表面积和约20 nm的平均孔径，有助于调控Zn2+的均匀传输。接触角测试结果进一步证明，CF/PVA/ZrO2隔膜相比纯纤维素隔膜展现了更为出色的电解液浸润性，为其在电池中的优异离子传输性能奠定了基础。
图3. (a)含有CF和CF/PVA/ZrO2隔膜的Zn||Zn对称电池的Nyquist图。(b)使用不锈钢对称电池测试的CF和CF/PVA/ZrO2隔膜的离子导率。(c)在不同温度下的CF/PVA/ZrO2隔膜的Zn||Zn对称电池的Nyquist图。(d)含有不同隔膜的Zn||Zn电池反应活化能。含有CF和CF/PVA/ZrO2隔膜的Zn||Zn电池在 (f) 1 mA cm-2、0.5 mAh cm-2和 (g) 6 mA cm-2、3 mAh cm-2下的循环性能测试。
▲图3展示了CF/PVA/ZrO2隔膜的离子传输性能和电化学稳定性。Nyquist图表明，与纯纤维素隔膜相比，CF/PVA/ZrO2隔膜具有更低的离子传输阻抗，离子电导率提高至2.05 mS cm-1。根据Arrhenius公式，CF/PVA/ZrO2隔膜的离子去溶剂化活化能显著降低至13.34 kJ mol-1，说明其能更有效地促进Zn²⁺的脱溶剂化过程。电池在不同电流密度下的充放电测试表明，CF/PVA/ZrO2隔膜可实现稳定的电化学反应，表现出优异的倍率性能。在长循环测试中，使用该隔膜的Zn||Zn对称电池在1 mA cm-2条件下运行超过1500小时，在6 mA cm-2条件下也可稳定循环400小时，展现了卓越的耐久性和枝晶抑制能力。
图4. 循环后的锌电极SEM(a)使用玻璃纤维隔膜循环；(b)使用纯纤维素隔膜；(c)使用CF/PVA/ZrO2隔膜，(d)使用纯纤维素和CF/PVA/ZrO2隔膜循环后的极片超景深显微镜图像；(e)循环后极片的XRD图谱。
▲图4展示了使用不同隔膜的电池在循环后的锌电极表面形貌。通过SEM图像可以看出，玻璃纤维隔膜无法有效抑制锌枝晶的生长，循环后的锌电极表面出现了大量垂直生长的枝晶。而采用纯纤维素隔膜时，尽管表面较为平整，但仍存在部分大而突出的锌沉积结构，可能导致器件短路。相比之下，使用CF/PVA/ZrO2隔膜的锌电极表面非常平整，几乎没有垂直生长的枝晶结构，表明该隔膜能够有效均匀分布电场，抑制枝晶的形成。XRD分析显示，与GF和纯纤维素隔膜相比，CF/PVA/ZrO2隔膜显著促进了锌离子沿(002)晶面的生长，表明其有助于形成紧密平整的锌沉积层。
图5. (a)GF、CF、CF侧和CF/PVA/ZrO2隔膜ZrO2侧的杨氏模量图。(b)GF、CF和CF/PVA/ZrO2隔膜的应力-应变曲线。与(c)CF 隔膜和 (d) CF/PVA/ZrO2隔膜接触的Zn负极附近的模拟电场分布。(e)Zn和ZrO2 (220)不同晶面之间的计算表面能和侧视原子结构。(f)通过CF/PVA/ZrO2隔膜调控晶面取向的示意图。
▲AFM测试显示，CF/PVA/ZrO2隔膜的杨氏模量显著高于GF隔膜和CF隔膜，特别是在ZrO2侧，展现出更强的抗刺穿能力，可有效阻挡锌枝晶刺穿隔膜。拉伸测试结果进一步证实CF/PVA/ZrO2隔膜具备更高的机械强度，相较于传统隔膜，其机械性能显著提升，为抑制枝晶生长提供了坚实的物理屏障。
COMSOL仿真模拟揭示了CF/PVA/ZrO2隔膜在电场分布调控方面的优越性能。在CF隔膜中，锌枝晶的“尖端效应”导致局部电场显著增强，从而诱发枝晶的快速生长。而在CF/PVA/ZrO2隔膜中，由于ZrO2的高介电常数，其极化效应均匀电场分布，避免了局部电场增强现象，从而抑制了枝晶的形成。DFT计算进一步揭示了ZrO2对锌沉积晶面取向的调控机制。计算表明，ZrO2与锌不同晶面的表面能差异导致其优先促进锌在(002)面上沉积，而抑制了沿(101)方向的生长。这种沉积方式有助于形成致密、平整的锌沉积层，避免垂直枝晶的生长，从而提升了电极表面的均匀性和电池的循环稳定性。
图6. (a)Zn||PANI@CNT电池和(b)Zn||MnO2@CNT的CV曲线；(c)Zn||PANI@CNT电池和(d)Zn||MnO2@CNT电池的GCD曲线；(e)Zn||PANI@CNT电池和(f)Zn||MnO2@CNT电池在GF隔膜、CF隔膜和CF/PVA/ZrO2隔膜下的倍率性能；(g)Zn||PANI@CNT电池和(h)Zn||MnO2@CNT电池在GF隔膜、CF隔膜和CF/PVA/ZrO2隔膜下的循环稳定性。
▲CV测试表明，电池在PANI@CNT和MnO2@CNT正极下具有良好的Zn2+充放电可逆性。GCD测试显示，该隔膜在不同电流密度下均表现出优异的倍率性能。以MnO2@CNT正极为例，能量密度达到365.54 Wh kg-1，同时在1 A g-1电流密度下循环1500次后容量保持率为71.5%。与传统GF和CF隔膜相比，CF/PVA/ZrO2隔膜显著提升了电池的循环稳定性和倍率性能，展现出在AZIBs领域中的巨大应用潜力。
研究总结
本研究通过构建CF/PVA/ZrO2复合隔膜，实现了机械强度和电场调控的力电协同作用，显著改善了水系锌离子电池的性能。该隔膜通过非对称结构设计，一方面利用纤维素提供优异的机械支撑，阻挡锌枝晶刺穿；另一方面通过ZrO2纳米颗粒均匀分布电场，促进Zn2+的均匀沉积，抑制枝晶生长。电化学测试表明，采用CF/PVA/ZrO2隔膜的电池在1 mA cm-2条件下可循环1500小时，在6 mA cm-2条件下稳定运行400小时，同时在搭配PANI@CNT和MnO2@CNT正极时展现出卓越的倍率性能和长循环稳定性。与传统隔膜相比，该隔膜在提升电池性能和稳定性方面具有显著优势，为高性能AZIBs的设计和应用提供了新的思路和解决方案。
文献信息
Zheng S, Yang X, Chen D, et al. A Janus Separator Regulating Zinc Deposition Behavior Synergistically by Cellulose and ZrO2 Nanoparticles Toward High‐Performance Aqueous Zinc‐Ion Batteries[J]. Small, 2411463.
来源：科学阳光