摘要：近年来，水系锌离子电池/电容器(AZIBs/AZICs)因其卓越的安全性、低廉的成本、丰富的资源以及出色的电化学性能，赢得了广泛的关注。其中，硒化锰(MnSe)作为一种新型的锰基正极材料，凭借其较低的阻抗、卓越的动力学特性以及出色的电化学活性，被视为一种极具潜
研究背景
近年来，水系锌离子电池/电容器(AZIBs/AZICs)因其卓越的安全性、低廉的成本、丰富的资源以及出色的电化学性能，赢得了广泛的关注。其中，硒化锰(MnSe)作为一种新型的锰基正极材料，凭借其较低的阻抗、卓越的动力学特性以及出色的电化学活性，被视为一种极具潜力的锌基储能正极材料。但遗憾的是，MnSe正极的容量和倍率性能仍不尽如人意，且其储能机理尚存在争议。因此，提升MnSe材料的电化学性能并探索其在AZIBs中的储能机理，对于其未来应用和发展具有重要的意义。
研究内容
鉴于此，湖南工业大学朱裔荣教授和中国科学院深圳先进技术研究院彭超副研究员等人采用水热法和高温煅烧合成了富硒空位的MnSe微球(VSe-MnSe)，并首次作为AZIBs/AZICs正极材料。DFT计算和动力学分析表明，空位工程增强了MnSe的活性位点，提高了电子导电性和离子传输能力，降低了H+和Zn2+的吸附能和扩散能势垒，使其表现出显著增强的比容量、倍率性能和循环稳定性。同时，本工作通过系统的非原位表征证实了VSe-MnSe在整个充放电过程中稳定存在，并表现出初始H+嵌入和随后H+/Zn2+共嵌入的储能机理。这项工作不仅为高性能锰基硫族化合物的设计与开发提供了切实可行的策略，而且还在其储能机理方面提出了新的见解。
其研究成果以“Vacancy Engineering on MnSe Cathode Enables High-Rate and Stable Zinc-Ion Storage”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。本文第一作者为湖南工业大学硕士研究生钟文平和赵睿，通讯作者为湖南工业大学朱裔荣教授和中国科学院深圳先进技术研究院彭超副研究员。
研究亮点
⭐采用水热法和高温煅烧合成了富硒空位的VSe-MnSe微球，并首次作为AZIBs/AZICs正极材料。
⭐空位工程增强了MnSe的活性位点，提高了其电子导电性和离子传输能力，降低了H+和Zn2+的吸附能和扩散能势垒，使其表现出显著增强的比容量、倍率性能和循环稳定性。
⭐揭示了MnSe正极的能量储能机理，即MnSe正极在整个充放电过程中都能稳定存在，并表现出初始H+嵌入和随后H+/Zn2+共嵌入的储能机理。
图文导读
图1. MnSe/Se和VSe-MnSe样品的制备流程，以及形貌表征和组分分析
a) MnSe/Se和VSe-MnSe微球的制备流程示意图。VSe-MnSe微球的b) FESEM，c) TEM，d) HRTEM和e) EDS图像。MnSe/Se和VSe-MnSe的f) XRD和g) EPR光谱。
图2. MnSe/Se和VSe-MnSe样品的结构表征
a) MnSe/Se和VSe-MnSe的XPS全谱图。MnSe/Se和VSe-MnSe的b) Mn 2p和c) Se 3d的高分辨率XPS光谱。MnSe/Se和VSe-MnSe的d) XANES和g) FT-EXAFS光谱。e,f) MnSe/Se和h,i) VSe-MnSe的WT-EXAFS光谱和相应的3D图像。
图3. AZIBs的电化学性能测试
a) VSe-MnSe或MnSe/Se正极和Zn负极的AZIBs示意图。b) MnSe/Se和c) VSe-MnSe电极在0.1-2 A g-1条件下的GCD曲线。d) VSe-MnSe和MnSe/Se电极的倍率性能图。e)两种MnSe正极材料和其它报道的AZIBs正极材料的Ragone图。VSe-MnSe和MnSe/Se电极在f) 0.1 A g-1和 g) 1 A g-1下的循环性能图。
图4. 动力学分析
a) MnSe/Se和b) VSe-MnSe电极在0.1-1.0 mV s-1下的CV曲线。c) MnSe/Se和d) VSe-MnSe的Log (i) vs log (v)图。e) MnSe/Se和VSe-MnSe的容量贡献图。f) MnSe/Se和i) VSe-MnSe电极的GITT曲线及相应的扩散系数图。g) MnSe/Se和j) VSe-MnSe电极两个平台上GITT曲线的局部放大图。h) MnSe/Se和VSe-MnSe正极的Nyquist曲线和k)在低频区域Z′和ω-1/2之间的线性关系图。
图5. DFT理论分析
a) MnSe/Se和d) VSe-MnSe正极的晶体结构图。b) MnSe/Se和e) VSe-MnSe正极的能带结构图。c) MnSe/Se和f) VSe-MnSe正极的态密度图。g) VSe-MnSe正极的Zn2+吸附结构图。i) MnSe/Se和VSe-MnSe正极的H+和Zn2+吸附能。j) Zn2+在VSe-MnSe正极中的迁移路径。H+和Zn2+在MnSe/Se和VSe-MnSe正极中的迁移能垒。
图6. VSe-MnSe正极的储能机理
VSe-MnSe正极在充放电过程中的a)非原位XRD图，b-f) 非原位XRD的局部放大图，及非原位的g) O 1s和h) Zn 2p高分辨率XPS光谱图。i) VSe-MnSe正极在AZIBs中的储能机理示意图。
图7. AZICs的电化学性能测试
a) VSe-MnS正极和PC负极的AZICs示意图。b) 1-100 mV s-1下的CV曲线。c,d) 0.1-10 A g-1下的GCD曲线。e) VSe-MnSe/PC ZIC的倍率性能。f) VSe-MnSe/PC ZIC与其它报道的AZICs正极材料的Ragone图。g) 1 A g-1下循环10000次的循环性能图。h) VSe-MnSe//PC ZIC的Nyquist图。
研究总结
该工作通过水热反应和低温煅烧成功合成了富硒空位的VSe-MnSe微球，首次用作AZIBs和AZICs的正极材料，并探讨了空位工程对其储锌性能的影响。得益于空位工程，作为AZIBs和AZICs的VSe-MnSe正极相较于MnSe/Se正极表现出更加优异的电化学性能。DFT计算和动力学分析表明，大量硒空位的引入增加了MnSe的活性位点，提高了电子导电性和离子传输能力，降低了H+和Zn2+的吸附能和扩散能垒，从而使VSe-MnSe正极表现出优异的动力学和电化学性能。同时，系统的非原位测试表明VSe-MnSe可以在整个充放电过程中稳定存在，并表现为初始H+嵌入和随后H+/Zn2+共同插入的储能机理。这项研究不仅为设计和开发高性能MnSe和其他正极材料提供了好的策略，而且还为研究MnSe和其他锰基硫族化合物的储能机理提供了新的见解。
文献信息
Wenping Zhong1, Rui Zhao1, Yirong Zhu*, Yuting Xu, Wenhao Chen, Chao Peng*, Vacancy Engineering on MnSe Cathode Enables High-Rate and Stable Zinc-Ion Storage. https://doi.org/10.1002/adfm.202419720
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来源：科学大课堂