摘要：2025年6月3日，中国科学技术大学江俊、卓之问和安徽师范大学毛俊杰和北京化工大学刘栋在国际顶级期刊Nature Communications发表题为《The geometric-electronic coupled design of diatomic ca
双原子催化剂是多相催化反应的有前景的候选材料，但合理设计面临着众多可选元素以及影响性能的参数相互关联变化的挑战。
2025年6月3日，中国科学技术大学江俊、卓之问和安徽师范大学毛俊杰和北京化工大学刘栋在国际顶级期刊Nature Communications发表题为《The geometric-electronic coupled design of diatomic catalyst towards oxygen reduction reaction》的研究论文，Yan Liu、Yan Yang、Xuanni Lin为论文共同第一作者，江俊、卓之问、毛俊杰、刘栋为论文共同通讯作者。
在本文中，作者通过机器学习（ML）衍生的催化“热点图”展示了一种针对氧还原反应的双原子催化剂的几何-电子耦合设计。
“热点图”以两个描述符为坐标轴构建，包括双原子的几何距离和电子磁矩。
图中狭窄的热点区域表明，在催化剂设计中需要对几何和电子效应进行协同调控。
作为氧还原反应的理想催化剂，N桥联的Co、Mn双原子催化剂（Co-N-Mn/NC）被实验合成，其半波电位为0.90 V，其组装的锌-空气电池展现出271 mW cm-2的高比功率和806 mAh g-1的比容量。
本工作为催化剂的全面设计提供了一个先进的原型。
图1：工作流程示意图
展示了基于DFT-ML-实验方法实现M1-N-M2/NCs几何和电子参数耦合设计的示意图。图中包括了特征工程、第一性原理计算、机器学习辅助高通量筛选、热点图以及实验验证等关键步骤，清晰地呈现了研究的整体框架和设计思路。
图2：数据生成与预处理
a. 展示了M1-N-M2/NCs的结构示意图及金属原子的元素类型。b. 绘制了MNC和部分随机组合的M1-N-M2/NCs的结合能和形成能柱状图，表明了这些结构的稳定性。c. 展示了部分随机组合的M1-N-M2/NCs的过电位柱状图。d. 呈现了16个特征之间的皮尔逊相关性热图，有助于筛选出低相关性的特征，为后续的机器学习分析提供基础。
图3：机器学习训练与预测
a. 对比了五种机器学习模型在训练集和测试集上的均方根误差（RMSE）和决定系数（R2）得分，展示了不同模型的性能差异，最终选择了梯度提升回归（GBR）模型。b. 比较了DFT计算得到的过电位值与最佳性能的GBR模型预测的过电位值，证明了GBR模型能够进行高精度预测。c. 展示了所有M1-N-M2/NCs在该系统中的机器学习预测过电位热图。d. 通过DFT计算验证了机器学习预测的性能最佳的10种M1-N-M2/NCs的过电位，进一步证实了机器学习预测的准确性。
图4：关键因素影响分析
a. 展示了基于SHapley Additive exPlanation（SHAP）总结图的GBR模型对ORR过电位的特征重要性评估，揭示了影响催化性能的关键因素。b. 绘制了以dM1-M2和MagM1为坐标轴，理论过电位为映射信号的热点图，总结了包含几何和电子效应的设计原则，为催化剂设计提供了明确的方向。
图5：Co-N-Mn/NC催化剂的表征
a. 展示了Co-N-Mn/NC催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像。b. 展示了Co-N-Mn/NC催化剂的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像。c. 展示了在Co-N-Mn/NC催化剂的AC HAADF-STEM图像上A点和B点的强度分布曲线。d. 展示了Co-N-Mn/NC催化剂的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及对应的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。e. 展示了Co K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。f. 展示了Mn K边的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。g. 展示了Co-N-Mn/NC在Co K边的R空间EXAFS拟合曲线。h. 展示了Co-N-Mn/NC在Mn K边的R空间EXAFS拟合曲线。这些表征结果证实了Co-N-Mn/NC催化剂的原子分散性和结构特征。
图6：Co-N-Mn/NC催化剂的电化学活性
a. 展示了Co-N-Mn/NC、CoNC、MnNC、NC和Pt/C催化剂在0.1 M KOH电解液中的iR校正旋转圆盘电极（RDE）极化曲线。b. 对比了不同催化剂的半波电位（E1/2）和0.85 V时的动力学电流密度（Jk）。c. 展示了不同催化剂对应的塔菲尔（Tafel）图。d. 展示了Co-N-Mn/NC和参考催化剂的电子转移数（n）和H2O2产率。e. 展示了Co-N-Mn/NC催化剂在10000次连续循环伏安测试前后的加速耐久性测试结果。f. 展示了Co-N-Mn/NC和Pt/C催化剂在0.7 V下的计时电流测试结果。这些结果表明Co-N-Mn/NC催化剂具有优异的氧还原反应（ORR）活性和稳定性。
图7：基于Co-N-Mn/NC催化剂的锌空气电池
a. 展示了基于Co-N-Mn/NC催化剂的锌-空气电池的开路电压。b. 展示了基于Co-N-Mn/NC和商业Pt/C催化剂的锌空气电池的极化曲线和记录的功率密度。c. 展示了以Co-N-Mn/NC和商业Pt/C为空气阴极的锌空气电池在不同电流密度下的倍率性能。d. 展示了在j = 10 mA cm-2下，基于Co-N-Mn/NC和商业Pt/C的锌-空气电池的恒流放电曲线。e. 展示了在j = 5 mA cm-2下，基于Co-N-Mn/NC+IrO2和商业Pt/C+IrO2的锌-空气电池的长期充放电曲线。这些结果表明Co-N-Mn/NC催化剂在锌空气电池中具有优异的性能和应用前景。
图8：设计方法和催化剂性能比较
a. 对比了Co-N-Mn/NC和文献中报道的催化剂的理论过电位值。b. 对比了使用纯DFT计算和ML预测预测剩余M1-N-M2/NC的ORR催化活性的平均计算成本。c. 对比了Co-N-Mn/NC和最近报道的催化剂之间的Jk和E1/2值。d. 对比了Co-N-Mn/NC和最近报道的高活性催化剂的峰值功率密度和比容量。这些比较结果突出了本研究设计方法的先进性和Co-N-Mn/NC催化剂的卓越性能。
综上，实验合成的Co-N-Mn/NC催化剂在碱性电解液中展现出0.90 V的半波电位和48.64 mA cm-2的高动力学电流密度，显著优于商业Pt/C催化剂。此外，基于该催化剂的锌-空气电池实现了271 mW cm-2的高比功率密度和806 mAh g-1的比容量。
该研究不仅成功预测并验证了一种高效的ORR催化剂，还提供了一种结合几何和电子因素的耦合设计原则，为催化剂的全面设计提供了先进的原型。通过机器学习辅助的高通量筛选方法，显著降低了计算成本，提高了催化剂筛选效率。
Liu, Y., Yang, Y., Lin, X. et al. The geometric-electronic coupled design of diatomic catalyst towards oxygen reduction reaction. Nat. Commun., (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-60170-0.
来源：朱老师讲VASP
