摘要：高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）的概念最早由Ye和Cantor于2004年提出，它指的是包含五种或更多元素的合金体系，每种元素的原子百分比在5%到35%之间。这种新颖的合金设计理念大大丰富了材料科学的领域，使得研究者能够探索多维相

01 研究背景

高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）的概念最早由Ye和Cantor于2004年提出，它指的是包含五种或更多元素的合金体系，每种元素的原子百分比在5%到35%之间。这种新颖的合金设计理念大大丰富了材料科学的领域，使得研究者能够探索多维相图中的未开发区域，并显著扩展材料库。高熵合金以其复杂的原子和电子配置而著称，能够形成独特的化学和物理特性。例如，高熵合金展示了抗辐照性、高强度、稳定性增强以及高催化活性等优异特性。这些特点使其在结构应用、能源、治疗等领域具有广泛的前景。与少元合金相比，高熵合金通过多种元素的随机混合，展现出复杂的原子排列、多维异质性，以及几乎连续的结合能分布，从而可以实现化学反应性能的精确调控。此外，高熵合金的性能与其化学成分、微观结构和形貌密切相关，要求对合金设计的每个环节进行精确控制。这种新兴的材料设计方法标志着材料科学领域的范式转变，给高性能材料的开发提供了广阔空间，但也带来了合成上的巨大挑战。

02 研究内容

本研究综述了高熵合金在可控合成方面的最新进展，涵盖了成分设计、形貌控制、结构构建以及表界面工程等多个维度。首先，研究者提出了合成高熵合金的基本参数，包括混合熵、混合焓、原子尺寸差异、价电子浓度和电负性差异等。这些参数共同决定了高熵合金形成的热力学与动力学稳定性。此外，研究还讨论了先进表征方法，如基于同步辐射的X射线光电子能谱（HAXPES）和X射线吸收精细结构分析（XANES），用于揭示高熵合金复杂的电子和晶体结构。

在具体合成方法上，研究介绍了通过超高温和快速冷却等非平衡策略，实现多元元素均匀混合的高熵态生成。例如，碳热冲击法、快速移动床热解法以及激光加热法等新兴技术，可以在极短时间内生成均匀的固溶结构。此外，通过调控元素种类和浓度，高熵合金的性能可进一步优化。例如，通过引入贵金属元素（如Pt、Pd），可以调控合金的原子分布和晶相结构，从而提高其在催化等功能领域的性能。

在形貌控制方面，研究者重点探讨了不同维度（0D、1D、2D和3D）的高熵合金纳米结构的制备。例如，通过湿化学合成法制备具有特定形状（如四面体或树枝状）的纳米颗粒，可优化其表面催化活性。此外，采用模板引导法或软模板技术，可生成具有规则排列的纳米线和纳米片结构，从而提高电子传输性能和反应活性。

03 图文解析

图1 | 高熵合金的可控合成示意图

图1展示了高熵合金（HEAs）可控合成的整体框架，包含从化学成分设计、形貌控制、结构构建到表面/界面工程的研究策略。图中的箭头路径表明了各个步骤之间的逻辑联系，突出了不同合成方法在实现HEAs目标特性中的作用。

图2 | 高熵态的实现及多元素均匀混合的案例

图2通过多组实验数据展示了如何通过非平衡合成方法实现多元素的均匀混合。图2a是温度变化曲线，以碳热冲击法为例，展示了在约2000 K高温下的快速反应过程（约55 ms），此时的高温有助于克服不同元素间的混溶性差异，从而实现高熵态。图2b是元素分布，用扫描透射电子显微镜（STEM）的元素分布图清晰地显示了八种不同元素（Pt、Pd、Rh、Ru、Ce等）在纳米颗粒中的均匀分布，这证明了该方法能够有效避免相分离。图2c进行了性能比较，将通过碳热冲击法制备的HEA-NPs与传统湿法浸渍合金进行了对比，前者在氨氧化反应中显示出更高的选择性和稳定性，表明均匀的高熵态对性能提升的关键作用。图2d展示了其他非平衡策略（如激光加热、快速热解）的应用潜力，并强调了高熵策略可拓展至强排斥元素（如Au-W、Au-Mo）及易氧化元素（如Zr）的混合。此图说明了高熵混合的实现过程及其对催化性能的深远影响，强调了非平衡策略的科学与工程价值。图2e展示了液态金属辅助策略用于高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）制备的示意图。图2f以统计图的形式展示了液态金属（如镓、锡、铟）与其他元素之间的二元混合焓分布。

图3 | 元素调控对HEAs结构与性能的影响

图3聚焦于通过元素种类和浓度调控实现高熵合金性能优化的案例。图3a-3b是高分辨率TEM图像，展示了引入Pt元素后，HEA从晶体结构转变为准晶体结构（中程有序和部分非晶化）。这种结构变化通过负混合焓引发，显著提高了材料的屈服强度和硬度。图3c是原子分布，通过对比含Pd和Mn的两种高熵合金的EDS线扫描数据，Pd的引入因其较大的原子半径和高电负性，导致了原子聚集和压缩-拉伸应变场的交替出现，从而提高了合金的屈服强度。图3e是在合成双相高熵合金时，降低Mn的浓度引发了从FCC到HCP相的转变，从而提升了合金的韧性和强度。同时，通过调整Co/Mo比例，优化了NH₃分解反应中的催化性能。此图突出元素调控在实现HEAs性能调节中的核心作用，为探索高性能材料提供了新思路。

图4 | 零维纳米颗粒的合成与性能优化

图4系统介绍了高熵合金纳米颗粒（0D HEA-NPs）的设计方法及其性能表现。图4a-4b利用湿化学法，通过调控注入速率实现了不同形貌（如四面体和树枝状）的纳米颗粒。这些形貌差异源于沉积速率与表面扩散速率的变化，直接影响表面活性位点的暴露及催化性能。催化性能树枝状HEA-NPs表面的低配位缺陷优化了氢吸附性能，从而提升了HER的活性。图4d通过苯基亚甲基树枝状模板法，合成了尺寸小于1 nm的HEA亚纳米簇。这些簇展现了显著的量子效应，并通过层层自组装实现了精确调控。图4e-4f利用移动式印刷法合成了多达11种元素的单原子催化剂，并证明了其在氧还原反应（ORR）和锌空气电池中的优异性能。图4g展示了高熵单原子催化剂（HESACs）在锌空气电池中的电化学性能，包括极化曲线和功率密度曲线。

图5 | 一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）高熵合金的形貌设计与应用

图5展示了高熵合金在1D、2D和3D结构中的形貌控制方法及其功能优化。图5a示意了通过银纳米线模板和电化学置换方法制备亚纳米带状HEA的过程。通过后续去合金化移除银内核，得到了亚纳米带状结构，体现了模板引导在一维结构构建中的关键作用。图5b-5c是高分辨STEM图像，揭示了这些亚纳米带的严重晶格畸变和缺陷结构，而这些特性通过多元素协同作用显著提高了ORR（氧还原反应）的质量活性。图5d展现了通过磁控溅射结合聚合物表面剥离法制备大尺寸二维HEA薄膜的过程。水分子渗透进入PVA水凝胶基底，引发薄膜的自发剥离，最终形成自由悬浮的二维薄膜。该制备的二维HEA薄膜具有优异的柔性和低弹性模量，为力学和功能性应用提供了新平台。图5e描述了通过冷冻-解冻策略制备PdCuAuAgBiIn HEA气凝胶的方法，其显著提高了材料的孔隙率和比表面积。图5f表明，在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中，该气凝胶表现出接近100%的C1产物法拉第效率（FE），并在−1.1 V下实现了98.1%的甲酸选择性。

图6 | 高熵合金的结构构建（固溶体、非晶相与准晶体）

图6涵盖了HEAs在多种结构类型（固溶体、非晶相和准晶体）中的构建方法及其特性。图6a-6b展示了HEA纳米颗粒从无序固溶体到高熵金属间化合物（HEI）的转变过程。这一过程通过高温退火驱动原子重排，并通过快速冷却锁定了最终的L10结构。这种有序结构增强了催化剂的稳定性和电子结构调控能力，在ORR中表现出优异的活性和耐久性。图6c展示了利用硫锚定策略合成Pt基高熵金属间化合物（HEI-NPs）的过程，以抑制高温下颗粒烧结。

图6d描述了通过部分替代策略实现高熵金属间化合物（HEI）稳定构建的设计思路，使用具有强负形成焓的二元金属间化合物（如PtGe）作为结构框架，通过引入其他元素（如Co、Cu、Ge、Ga、Sn）实现高熵态，同时保持原始金属间化合物的结构。图6e通过催化性能数据对比了不同催化剂在PDH反应中的表现，高熵金属间化合物（HEI）催化剂（如(PtCoCu)(GeGaSn)）在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化活性。图6g通过纳米液滴介导的电沉积技术，实现了包含多达8种元素的非晶HEA纳米颗粒的合成。快速冷却避免了晶体生长，从而成功形成了无长程有序的非晶结构。非晶相HEAs由于缺乏晶格缺陷，展现了优异的机械性能和催化活性。 图6h电子衍射图展示了十重对称准晶体的存在，这种结构在原子排列上既非晶化又具有长程有序。

图7 | 表面修饰在高熵合金中的应用

图7重点讨论了通过表面修饰策略优化HEAs的催化性能。 图7a描述了通过双步加热策略，将少量Pd原子均匀装饰在HEA纳米颗粒的表面，生成NHEA@NHEA-Pd催化剂。图7b和7c分别展示了催化剂在乙醇氧化反应（EOR）中的高质量活性和循环稳定性，这归因于表面活性位点的优化和高熵核心的稳定性。图7d-7e中的STEM图像显示了HEA@Pt催化剂中Pt枝晶与HEA核的原子连接界面，这种界面通过电子重排优化了中间体吸附能量，从而提高了ORR和OER的效率。图7f展示了通过电弧放电法制备的HEA@石墨纳米胶囊，其表面被一层石墨壳保护。

图8 | 高熵合金的表面重构行为

图8a-8b中的原位TEM图像显示了PtFeCoNiCu HEA纳米颗粒在氧化条件下的表面重构过程。过渡金属（如Fe、Co、Ni和Cu）优先迁移至表面形成氧化层，而Pt保留在核心区域。图8c表明，与纯Co纳米颗粒相比高熵合金具有更高的抗氧化性，这归因于其高熵效应抑制了快速氧化。图8d中的实验揭示了Pt和Pd在PtPdFeCoNiSnMn HEA表面的热致迁移行为，形成了PtPd富集表面。图8e和8f证明，该重构后催化剂在直接乙醇燃料电池中表现出高功率密度和优异的稳定性。图8g表明，HEAs表面会经历元素再分布和结构重排，从而提高了催化活性和耐腐蚀性。

图9展示了高熵合金（HEAs）中层状相界面的构建及其对力学性能的增强作用，主要包括显微结构、应力-应变性能以及裂纹缓冲机制等。图9a中显示了双相高熵合金（AEC和BEC）中的晶体取向，分别由面心立方（FCC）相和体心立方（BCC）相交替排列组成。图9b中对比了采用定向凝固和传统铸造方法制备的共晶高熵合金的应力-应变曲线。图9c展示了FCC和BCC界面在裂纹传播过程中的缓冲作用。裂纹在遇到层状界面时会被部分阻挡或偏转，从而减少裂纹扩展的驱动力。图9d中显示了纳米层状结构中交替的FCC和BCC晶相。放大图进一步展示了BCC层中的纳米结构细节。图9e展示了约0%拉伸应变下FCC和BCC相界面的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像及对应的反傅里叶变换（IFFT）结果。图9f为5%拉伸应变下的相同界面图像。在拉伸应变过程中，界面处的原子排列发生了显著变化，表明界面在应力下起到了能量吸收的作用。

图10| 高熵合金中析出相与基体界面的构建

04 结论与展望

本研究综述了高熵合金在可控合成方面的最新进展，涵盖了成分设计、形貌控制、结构构建以及表界面工程等多个维度。首先，研究者提出了合成高熵合金的基本参数，包括混合熵、混合焓、原子尺寸差异、价电子浓度和电负性差异等。这些参数共同决定了高熵合金形成的热力学与动力学稳定性。此外，研究还讨论了先进表征方法，如基于同步辐射的X射线光电子能谱（HAXPES）和X射线吸收精细结构分析（XANES），用于揭示高熵合金复杂的电子和晶体结构。

在具体合成方法上，研究介绍了通过超高温和快速冷却等非平衡策略，实现多元元素均匀混合的高熵态生成。例如，碳热冲击法、快速移动床热解法以及激光加热法等新兴技术，可以在极短时间内生成均匀的固溶结构。此外，通过调控元素种类和浓度，高熵合金的性能可进一步优化。例如，通过引入贵金属元素（如Pt、Pd），可以调控合金的原子分布和晶相结构，从而提高其在催化等功能领域的性能。

在形貌控制方面，研究者重点探讨了不同维度（0D、1D、2D和3D）的高熵合金纳米结构的制备。例如，通过湿化学合成法制备具有特定形状（如四面体或树枝状）的纳米颗粒，可优化其表面催化活性。此外，采用模板引导法或软模板技术，可生成具有规则排列的纳米线和纳米片结构，从而提高电子传输性能和反应活性。

来源：科学挖掘人